高琳琳,Phong oudao Daove,鮑廣靈,李 丁,馬友華*,李江遐*
(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230036;2.蕪湖格豐環(huán)??萍佳芯吭河邢薰?,安徽 合肥 230088;3.北京博瑞環(huán)境工程有限公司,北京 100176)
2014 年發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)指出,我國19.4%耕地存在有機(jī)污染物或無機(jī)重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象,其中,Cd 超標(biāo)率高達(dá)7.0%[1]。廣東“鎘大米”事件的發(fā)生,讓糧食安全問題引起了更高的重視,越來越多的專家學(xué)者開展了關(guān)于稻田土壤Cd 污染治理與修復(fù)的相關(guān)研究。
鈍化技術(shù)作為技術(shù)較成熟、修復(fù)周期短且不影響正常生產(chǎn)的治理與修復(fù)方式,在中輕度Cd 污染土壤的治理與修復(fù)中尤為受歡迎[2]。鈍化技術(shù)中常用的土壤調(diào)理劑根據(jù)原料來源可劃分為沸石、蛭石、膨潤土等天然礦物[3-4],泥炭、蚯蚓糞等有機(jī)物料,微生物菌劑、菌肥等生物改良劑以及天然和人工合成的高分子材料等[5-7]。
凹土、蒙脫石、白云石等黏土礦物[8]比表面積較大,結(jié)構(gòu)層帶電荷,可以通過發(fā)生吸附、共沉淀反應(yīng)等減少土壤中重金屬離子的濃度和活性,從而實(shí)現(xiàn)鈍化效果;堿性材料如石灰[9]等,可以通過提高土壤pH 使土壤中重金屬形成氫氧化物或者碳酸鹽沉淀,固定在土壤中;周利軍等[10]和李心等[11]的研究表明,森美思土壤調(diào)理劑能夠有效提升稻田土壤pH,降低水稻籽粒對(duì)Cd 的吸收與積累,對(duì)農(nóng)田土壤Cd 污染具有很好的修復(fù)效果。同時(shí)水稻品種、土壤pH 等也對(duì)水稻吸收Cd 具有重要影響[10,12-16]。
為了驗(yàn)證土壤調(diào)理劑的時(shí)效性,還有學(xué)者研究了土壤調(diào)理劑對(duì)后茬作物的效果。劉昭兵等[17]研究結(jié)果顯示,土壤調(diào)理劑在水稻季施用,后茬種植小麥土壤有效態(tài)Cd 含量仍會(huì)降低。但是,第一年水稻季施用土壤調(diào)理劑后,后茬種植一季小麥,再監(jiān)測(cè)第二年水稻季土壤中有效態(tài)Cd 含量的相關(guān)研究仍較少。
本文研究了水稻季施用不同土壤調(diào)理劑對(duì)輕度Cd 污染農(nóng)田當(dāng)年水稻產(chǎn)量、籽粒Cd 含量、土壤有效態(tài)Cd 含量和土壤pH 等土壤理化性質(zhì)的影響,并探究其對(duì)第二年水稻的后續(xù)效果,以明確輕度Cd 污染稻田的治理修復(fù)與安全利用方法,篩選出適合該地區(qū)的修復(fù)材料,從而實(shí)現(xiàn)輕度Cd 污染水稻田的治理修復(fù)與安全利用。
水稻品種:鎮(zhèn)稻11(Cd 低積累品種)和鎮(zhèn)稻18(普通品種),均為當(dāng)?shù)刂髟运酒贩N。
修復(fù)材料:森美思1(SAX1)、萍鄉(xiāng)4(PX4)、蕪湖4P(WH4P)、天象土壤調(diào)理劑(TX)和秸稈炭材料(JGT)。其中,SAX1、PX4 和WH4P 由蕪湖格豐公司提供,TX 由江蘇天象公司提供,JGT由鄭州溢航凈水材料有限公司提供。材料說明見表1。
表1 土壤調(diào)理劑材料說明
試驗(yàn)地點(diǎn)位于銅陵市義安區(qū)西聯(lián)鄉(xiāng)犁橋村。當(dāng)?shù)貙俦眮啛釒Ъ撅L(fēng)過渡區(qū),四季分明,全年氣候溫和濕潤,雨量適中,濕度較大,日照充足,無霜期長,季風(fēng)氣候顯著。銅陵是我國重要的產(chǎn)礦地區(qū)之一,大規(guī)模開采過程中形成的尾礦占用了大面積土地,污染了周圍農(nóng)田土壤環(huán)境。
供試土壤總Cd 含量為0.31 mg/kg,有效態(tài)Cd含量為0.15 mg/kg,屬于輕度Cd 污染土壤。供試土壤pH 為6.05,有機(jī)質(zhì)含量為34.15 g/kg,堿解氮含量為191.06 mg/kg,有效磷含量為13.99 mg/kg,速效鉀含量為163.33 mg/kg。
試 驗(yàn) 共 設(shè) 置6 個(gè) 處 理:(1) 對(duì) 照(CK),不施加任何修復(fù)材料;(2)森美思1 納米材料(SAX1);(3)萍鄉(xiāng)4 納米材料(PX4);(4)蕪湖4P 納 米 材 料(WH4P);(5)天 象 土 壤 調(diào) 理劑(TX);(6)秸稈炭材料(JGT)。土壤調(diào)理劑施用量均為4500 kg/hm2,于水稻季和水稻移栽前施入。
施肥方式按照當(dāng)?shù)馗弋a(chǎn)栽培技術(shù)施肥量施肥。小區(qū)設(shè)計(jì)采用區(qū)組隨機(jī)分布方式,每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù),共計(jì)18 個(gè)小區(qū),小區(qū)面積為20 m2,各小區(qū)用水泥田埂分開,用清潔水灌溉,截?cái)辔廴驹?。水稻采取育苗移栽方式,株行距?3 cm×30 cm。試驗(yàn)修復(fù)材料于2018 年水稻季水稻移栽前一周施用,通過人工均勻施撒,將調(diào)理劑撒播在土壤表層,再通過旋耕機(jī)將其混入土壤。兩季水稻間再種植一季小麥,2019 年水稻不再施用鈍化劑。水稻于2019 年6 月插秧,2019 年10 月收獲。
2018 和2019 年,于水稻成熟期分小區(qū)采集水稻籽粒樣品,并采集土壤混合樣品。五點(diǎn)采樣法采集0 ~20 cm 表層土壤樣品,水稻五點(diǎn)取樣,每點(diǎn)采集一穴水稻后混勻。土壤樣品置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干;用非金屬磨土盤研磨,分別過0.147 ~2.00 mm 網(wǎng)篩后備用;水稻籽粒樣品帶回實(shí)驗(yàn)室立即用自來水清洗干凈,并用超純水潤洗,于70℃烘箱殺青并烘干,研磨制樣后備用。
土壤有效態(tài)Cd 的測(cè)定參照《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法》(GB/T 23739-2009),用原子吸收分光光度計(jì)(德國耶拿Z700P)進(jìn)行測(cè)定。水稻籽粒和植株中Cd 的測(cè)定參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》(GB/T 5009.15-2014),使用原子吸收分光光度計(jì)(德國耶拿Z700P)進(jìn)行測(cè)定。土壤pH 采用去CO2蒸餾水浸提(土水比1∶2.5),精密pH 計(jì)(TARTER2100)測(cè)定。土壤中N、P、K 等其他指標(biāo)均使用《土壤農(nóng)化分析》中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定[18]。
利用Excel 2010 和Origin 2020 進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理和圖表的繪制,采用SPSS 26.0 的Pearson 法進(jìn)行相關(guān)性分析,并采用SPSS 26.0 的ANOVA 和Ducan進(jìn)行差異顯著性分析。
不同土壤調(diào)理劑處理后土壤有效態(tài)Cd 含量有不同程度降低(圖1)。2018 年水稻季,在施用不同土壤調(diào)理劑處理下土壤有效態(tài)Cd 含量降低幅度為0.82%~6.39%。PX4 土壤調(diào)理劑處理下土壤有效態(tài)Cd 含量為0.190 mg/kg,與CK 處理相比降低了6.39%;其次是WH4P 土壤調(diào)理劑,土壤有效態(tài)Cd 含量為0.193 mg/kg,降低了5.24%;在施用JGT、SAX1 和TX 土壤調(diào)理劑處理下,土壤有效態(tài)Cd 含量分別降低了2.13%、0.82%和0.82%。
圖1 不同土壤調(diào)理劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd 含量的影響
2019 年水稻季,5 種土壤調(diào)理劑處理小區(qū)土壤有效態(tài)Cd 含量均有不同程度降低。WH4P 土壤調(diào)理劑處理土壤有效態(tài)Cd 含量為0.190 mg/kg,與CK處理相比降低了21.60%(P<0.05),SAX1 土壤調(diào)理劑處理土壤有效態(tài)Cd 含量為0.200 mg/kg,降低了17.49%(P<0.05);PX4、JGT 和TX 土壤調(diào)理劑處理與CK 處理無顯著性差異(P>0.05),但土壤有效態(tài)Cd 含量分別降低了6.55%、5.75%和5.50%。從土壤有效態(tài)Cd 含量的降低來看,兩季水稻試驗(yàn)結(jié)果得出PX4 和WH4P 土壤調(diào)理劑效果最優(yōu)。
不同土壤調(diào)理劑對(duì)土壤pH 的影響見圖2。2018年水稻季,除SAX1 土壤調(diào)理劑外,加入土壤調(diào)理劑后土壤pH 均不同程度升高。TX 和PX4 土壤調(diào)理劑處理與CK 處理之間存在顯著性差異(P<0.05),與CK 處理相比,土壤pH 分別提高了0.69 和0.49個(gè)單位;WH4P 和JGT 土壤調(diào)理劑處理下,土壤pH與CK 處理相比分別提高了0.13 和0.24 個(gè)單位。
圖2 不同土壤調(diào)理劑對(duì)土壤pH 的影響
2019 年水稻季,除JGT 土壤調(diào)理劑外,加入土壤調(diào)理劑后土壤pH 均有不同程度升高。WH4P、SAX1、PX4 和TX 土壤調(diào)理劑處理與CK 處理之間均存在顯著性差異(P<0.05),與CK 處理相比,土壤pH 分別提高了0.36、0.31、0.19 和0.11 個(gè)單位。
不同土壤調(diào)理劑對(duì)土壤有效磷、速效鉀、堿解氮和有機(jī)質(zhì)等部分土壤理化性質(zhì)的影響見表2。施用土壤調(diào)理劑后,2018 年水稻季土壤有效磷含量均有不同程度升高。在施用PX4、SAX1、WH4P 和TX土壤調(diào)理劑處理下,土壤有效磷含量與CK 處理之間差異性顯著(P<0.05),土壤有效磷含量分別提高了12.59%、12.21%、9.09%和5.80%,JGT 土壤調(diào)理劑處理下土壤有效磷含量與CK 處理之間無明顯差異(P>0.05),但土壤有效磷含量較CK 處理提高了4.54%;2019 年水稻季,土壤有效磷含量較CK 處理有不同程度地升高。在施用PX4、SAX1 和WH4P土壤調(diào)理劑處理下,土壤有效磷含量分別提高了20.05%、14.73%和10.31%,與CK 處理之間存在顯著性差異,在施用JGT 與TX 土壤調(diào)理劑處理下土壤有效磷含量與CK 處理無明顯差異(P>0.05),但土壤有效磷含量較CK 處理分別提高了6.66%和3.63%。
施用TX 與JGT 土壤調(diào)理劑后,2018 年水稻季土壤速效鉀含量分別提高了6.25%和2.08%,在施用PX4、SAX1 和WH4P 土壤調(diào)理劑處理下,土壤速效鉀含量分別降低了8.33%、2.08%和2.08%;2019年水稻季,土壤速效鉀含量較CK 處理有不同程度升高,但不同土壤調(diào)理劑處理與CK 處理相比無顯著性差異(P>0.05)。在施用PX4、SAX1、TX、WH4P和JGT 土壤調(diào)理劑處理下,土壤速效鉀含量分別提高了11.96%、8.70%、8.70%、4.35%和2.18%。
施用SAX1 土壤調(diào)理劑后,2018 年水稻季土壤堿解氮含量為181.62 mg/kg,較對(duì)照提高了4.98%,PX4、TX、JGT 和WH4P 土壤調(diào)理劑的施用則使土壤堿解氮含量分別降低了0.96%、2.21%、8.29%和17.65%;2019 年水稻季,除PX4 土壤調(diào)理劑處理外,其他處理土壤堿解氮含量較CK 處理均有不同程度升高,由高到低排序依次為SAX1、TX、WH4P 和JGT 土壤調(diào)理劑,提升幅度分別為9.60%、8.53%、7.02%和4.96%。
施用SAX1、WH4P 和PX4 土壤調(diào)理劑后,2018年水稻季土壤有機(jī)質(zhì)含量分別提高了7.33%、2.82%和0.49%,JGT 和TX 土壤調(diào)理劑的施用則使土壤有機(jī)質(zhì)含量分別降低了0.38%和13.63%;2019 年水稻季,除PX4 土壤調(diào)理劑處理外,其他處理小區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量均提高,TX 和SAX1 土壤調(diào)理劑提高幅度最大,分別為34.45%和31.50%。
表2 不同土壤調(diào)理劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響
不同土壤調(diào)理劑處理下,水稻籽粒Cd 含量均降低(圖3)。對(duì)于鎮(zhèn)稻11 品種(圖3A),2018 年施用SAX1 土壤調(diào)理劑,水稻籽粒Cd 含量為0.126 mg/kg,相比CK 處理,水稻籽粒Cd 含量降低了57.65%(P<0.05),其次是PX4 土壤調(diào)理劑,水稻籽粒Cd 含量為0.141 mg/kg,降低了52.74%,施用TX、WH4P 和JGT 土壤調(diào)理劑,水稻籽粒Cd 含量分別降低了48.83%、37.09%和17.77%;2019 年水稻季W(wǎng)H4P 土壤調(diào)理劑處理小區(qū)水稻籽粒Cd 含量為0.128 mg/kg,相比CK 處理,水稻籽粒Cd 含量 降 低 了41.19%(P<0.05),SAX1、TX、JGT 和PX4 土壤調(diào)理劑處理小區(qū),水稻籽粒Cd 含量分別降低了24.04%、20.67%、20.67%和15.31%。
圖3 不同土壤調(diào)理劑對(duì)水稻籽粒Cd 含量的影響
對(duì)于鎮(zhèn)稻18 品種(圖3B),2018 年施用PX4土壤調(diào)理劑,水稻籽粒Cd 含量為0.142 mg/kg,相比CK 處理降低了53.59%(P<0.05),其次是SAX1 土壤調(diào)理劑,水稻籽粒Cd 含量為0.163 mg/kg,降低了46.62%,施用WH4P、TX 和JGT 土壤調(diào)理劑,水稻籽粒Cd 含量分別降低了39.98%、34.64%和11.76%;2019 年水稻季W(wǎng)H4P 土壤調(diào)理劑處理小區(qū)水稻籽粒Cd 含量為0.139 mg/kg,與CK 處理相比,水稻籽粒Cd 含量降低了38.73%(P<0.05),SAX1、JGT、TX和PX4 土壤調(diào)理劑處理小區(qū),水稻籽粒Cd 含量分別降低了24.15%、21.94%、19.88%和17.53%。
從當(dāng)季施用土壤調(diào)理劑降低水稻籽粒Cd 含量效果來看,PX4 和SAX1 土壤調(diào)理劑施用對(duì)兩個(gè)品種水稻籽粒Cd 含量降低效果最優(yōu);從第二年效果來看,施用WH4P 土壤調(diào)理劑的效果最優(yōu)。
不同土壤調(diào)理劑對(duì)水稻產(chǎn)量的影響見圖4。對(duì)于鎮(zhèn)稻11 品種(圖4A),2018 年施用SAX1、TX和JGT 土壤調(diào)理劑,水稻分別增產(chǎn)8.73%、4.74%和14.71%,施用PX4 和WH4P 土壤調(diào)理劑,水稻分別減產(chǎn)8.35%和7.11%;2019 年,在施用TX、SAX1、PX4 和JGT 土壤調(diào)理劑處理下,水稻分別增產(chǎn)8.84%、6.47%、3.66%和1.29%,在施用WH4P土壤調(diào)理劑處理下水稻減產(chǎn)1.94%。
對(duì)于鎮(zhèn)稻18 品種(圖4B),2018 年施用SAX1 和JGT 土壤調(diào)理劑,水稻分別增產(chǎn)8.09%和4.53%,施用PX4、WH4P 和TX 土壤調(diào)理劑,水稻分別減產(chǎn)12.21%、0.69%和2.47%;2019 年在施用SAX1、PX4、JGT 和TX 土壤調(diào)理劑處理下,水稻分別增產(chǎn)8.31%、4.28%、3.33%和0.71%,在施用WH4P 土壤調(diào)理劑處理下水稻減產(chǎn)0.24%。
從土壤調(diào)理劑在兩年水稻季提高水稻產(chǎn)量效果來看,施用SAX1 土壤調(diào)理劑對(duì)兩個(gè)品種水稻增產(chǎn)效果最好。
圖4 不同土壤調(diào)理劑對(duì)水稻產(chǎn)量的影響
將2019 水稻季水稻產(chǎn)量、籽粒Cd 含量、土壤有效態(tài)Cd 含量、土壤pH、有效磷、速效鉀、堿解氮和有機(jī)質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果表明,土壤有效態(tài)Cd 含量、土壤pH 與水稻籽粒Cd 含量具有顯著相關(guān)性(表3)。水稻籽粒Cd 含量與土壤有效態(tài)Cd 含量呈極顯著正相關(guān)(r=0.832,P<0.01),與土壤pH 呈極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.640,P<0.01),與土壤有效磷呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.488,P<0.05);土壤有效態(tài)Cd 含量與土壤pH 呈極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.783,P<0.01),與土壤有效磷呈極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.617,P<0.01)。
表3 水稻產(chǎn)量、籽粒Cd 含量與土壤有效態(tài)Cd 含量等的相關(guān)性分析
土壤pH 通過對(duì)土壤中重金屬的化學(xué)行為,如吸附-解吸、沉淀-溶解等進(jìn)行控制,影響有效態(tài)重金屬在土壤中所占的量與比例,改變土壤重金屬的遷移性和生物有效性,從而影響水稻對(duì)重金屬的富集程度。本試驗(yàn)中,2018 年水稻季,施用5 種土壤調(diào)理劑,促進(jìn)了土壤pH 升高,并降低了土壤有效態(tài)Cd 含量,從而降低了水稻籽粒對(duì)Cd 的富集。
土壤中Cd 的有效性受諸多因素影響,比如土壤pH、CEC、有機(jī)質(zhì)及土壤微生物群落情況等[19-21]。在偏酸性稻田土壤中,施用土壤調(diào)理劑如石灰和粉煤灰等強(qiáng)堿性材料,可以有效降低土壤中Cd 離子活性,阻止其向水稻根系轉(zhuǎn)移。孫國紅等[20]的研究結(jié)果表明,施用堿性土壤調(diào)理劑,可以提高土壤pH,促進(jìn)土壤膠體對(duì)土壤中Cd 離子的吸附作用,降低土壤中有效態(tài)Cd 含量。本試驗(yàn)中,PX4 和WH4P 處理顯著提高了土壤pH,降低土壤有效態(tài)Cd 含量的效果最為明顯,與孫國紅等[20]的研究結(jié)果一致。
蒙脫土、白云石、石膏和硅酸鹽等天然礦物具有吸附重金屬的能力。蒙脫土作為一種比表面積較大、帶負(fù)電荷多、膨脹性大的自然黏土礦物,對(duì)土壤有一種自凈能力[22]。凹土作為一種具有微孔和微通道結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽,比表面積較大,且表面帶有少量永久性負(fù)電荷,對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附力。李劍睿等[8]的研究表明,黏土礦物可以通過吸附和共沉淀反應(yīng)減少土壤溶液中重金屬離子濃度和活性,本試驗(yàn)2018 年水稻季各處理中,施用PX4、WH4P 和SAX1 土壤調(diào)理劑的處理較施用JGT、TX 調(diào)理劑的處理,降低土壤有效態(tài)Cd 含量的效果更好,可能是因?yàn)槠洳牧蠘?gòu)成包含凹土、蒙脫土等黏土礦物。
水稻籽粒Cd 含量降低的原因包括以下兩方面:一是土壤調(diào)理劑本身呈堿性[23],可以提高土壤pH,通過改變土壤溶液的離子組成和各種化學(xué)反應(yīng),弱化土壤中Cd 的活性,降低土壤中有效態(tài)Cd 含量,從而降低水稻籽粒Cd 含量[17,24],這與沈欣等[25]、易亞科等[26]、李造煌等[27]研究中的相關(guān)性分析的結(jié)論一致;二是土壤調(diào)理劑的材料包括黏土礦物等,具有很好的吸附性[8],將Cd 離子吸附在黏土礦物表面,降低了水稻根系對(duì)Cd 的吸附作用,從而降低了水稻籽粒對(duì)Cd 的積累。
土壤調(diào)理劑的使用能夠顯著降低水稻籽粒Cd含量,當(dāng)年施用土壤調(diào)理劑,PX4 處理下兩個(gè)品種水稻籽粒Cd 含量分別為0.126 和0.163 mg/kg,相比CK 處理分別降低了57.65%(P<0.05)和46.62%;次年土壤調(diào)理劑對(duì)水稻籽粒Cd 含量仍有降低效果,以WH4P 處理最為突出,兩個(gè)品種水稻籽粒Cd 含量分別為0.128 和0.139 mg/kg,相比對(duì)照降低了41.19%(P<0.05)和38.73%(P<0.05),其他處理也有不同程度降低,但是2018 年水稻季施用效果優(yōu)于次年,降Cd 效果與羅遠(yuǎn)恒等[28]、方克明等[29]、薛毅等[30]的研究結(jié)果吻合。
水稻籽粒Cd 含量不僅在水稻類型間差異顯著,在水稻品種間也存在顯著差異。研究表明,不同品種水稻的根系對(duì)Cd 離子的吸收特性和向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)速率不同[31-32],籽粒中Cd 含量存在差異。本試驗(yàn)中,2018 年水稻季相同土壤調(diào)理劑處理下,鎮(zhèn)稻11 品種(Cd 低積累品種)水稻籽粒Cd 含量較CK 處理的降低幅度要大于鎮(zhèn)稻18 品種(常規(guī)品種),與前人研究結(jié)果一致。
在礦區(qū)附近Cd 輕度污染稻田土壤中施入5 種不同土壤調(diào)理劑,提高了土壤pH,從而改變了土壤中Cd 的活性,土壤有效態(tài)Cd 含量顯著降低(P<0.05)。
土壤調(diào)理劑的施用可以降低水稻籽粒Cd 含量。其中,PX4 和SAX1 土壤調(diào)理劑在當(dāng)季施用較JGT 和TX 土壤調(diào)理劑降低籽粒Cd 含量效果明顯,WH4P 土壤調(diào)理劑則在次年降低籽粒Cd 含量效果最好。
5 種土壤調(diào)理劑的施用未造成水稻明顯減產(chǎn),且對(duì)水稻低積累品種和常規(guī)品種的產(chǎn)量影響差異不明顯。