金屬錸元素在鎳基高溫合金中的應(yīng)用

供稿|王玨，趙巍 / WANG Jue, ZHAO Wei

內(nèi)容導(dǎo)讀

錸作為一種稀有難熔金屬，在自然界中一般與鉬、銅等金屬礦物相伴而生。錸具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、良好的塑形和機(jī)械穩(wěn)定性，并且由于錸添加會(huì)產(chǎn)生“錸效應(yīng)”，因此被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片用單晶高溫合金中。此外，金屬錸儲(chǔ)量稀少、加工獲取困難，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，各國都視其為戰(zhàn)略元素。而當(dāng)前高溫合金行業(yè)是錸最大的消費(fèi)領(lǐng)域，約占錸總消費(fèi)量的80%，并且隨著人類航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展，消費(fèi)市場對錸資源的需求以每年5%的速度增長，導(dǎo)致錸的應(yīng)用越來越受到重視。為緩解日益增長的錸資源緊張局面，當(dāng)前已逐步發(fā)展出了多樣化富集分離手段和使用替代元素、低錸以及錸回收利用等新興技術(shù)使金屬錸獲得更為充分的應(yīng)用。

錸的基本性質(zhì)

金屬錸(Re)呈銀白色，在元素周期表中位列第75，屬于第6周期過渡元素，不具備放射性[1]。錸于1925年被德國科學(xué)家沃爾特·諾達(dá)克(Walter Noddack)、伊 達(dá)·諾 達(dá) 克(Ida Tacke-Noddack)、奧托·伯格(Otto Carl Berg)發(fā)現(xiàn)，是人類最晚發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定元素。錸在地殼中的含量僅為10-9，是一種稀有元素。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球探明的錸儲(chǔ)量不足2500 t，并且資源分布十分不均。正是因?yàn)殄n的儲(chǔ)量極其稀少，且沒有獨(dú)立礦物存在，所以造成金屬錸比白金還貴，比鉆石更難以獲取。圖1為自然界中典型元素的含量分布[2]。

圖1 自然界典型元素含量分布[2]

金屬錸呈密排六方(hcp)晶體結(jié)構(gòu)，其密度～21.0 g/cm3，僅次于鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)，排在第4位。純錸質(zhì)地柔軟，具有極佳的延展性，圖2為常見的純錸加工制品。

圖2 常見錸加工制品： (a)錸顆粒；(b)錸條；(c)錸粉

錸的熔點(diǎn)高達(dá)3180 ℃，是僅次于鎢(W)的難熔金屬元素，而金屬鎳的熔點(diǎn)僅為1455 ℃，所以錸具有極強(qiáng)的耐熱性能，在高溫下比較穩(wěn)定；錸的蠕變抗力優(yōu)于鎢、鉬(Mo)和鈮(Nb)等難熔元素，兼具優(yōu)良的耐磨性以及抗腐蝕性，非常適用于制備工作環(huán)境苛刻的航空發(fā)動(dòng)機(jī)零部件[3-4]。

鎳基高溫合金

鎳基高溫合金是指以鎳為基體，溫度在600 ℃以上，承受較大復(fù)雜應(yīng)力，并且具有高溫環(huán)境穩(wěn)定性的一類高合金化金屬材料，因具有較高的高溫強(qiáng)度、塑性，良好的抗氧化、抗熱腐蝕性能，良好的熱疲勞性能和組織穩(wěn)定性等綜合性能，被廣泛的應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)等設(shè)備中的熱端部件上[5-6]。目前在先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中，使用該類材料制備的部件重量可達(dá)到發(fā)動(dòng)機(jī)全部重量的60%[7]。

鎳基高溫合金按制備工藝可分為變形高溫合金、鑄造高溫合金和粉末冶金高溫合金。其中鑄造高溫合金按凝固結(jié)晶組織又分為等軸晶、定向柱晶和單晶高溫合金[8]。圖3是三種不同凝固結(jié)晶組織的鎳基高溫合金葉片。

圖3 不同凝固結(jié)晶組織的鎳基高溫合金葉片：(a)等軸晶；(b)定向柱晶；(c)單晶

隨著對航空發(fā)動(dòng)機(jī)能力要求的逐步提升，在定向凝固高溫合金基礎(chǔ)上發(fā)展而來的鎳基單晶高溫合金由于完全消除晶界使得其承溫能力進(jìn)一步提高，成為了高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的主流選材，并逐步應(yīng)用到先進(jìn)地面燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件上。目前，采用鎳基高溫合金制備的單晶葉片已成為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的標(biāo)志性部件。

錸的應(yīng)用

鎳基高溫合金是基于Ni-Al二元相圖發(fā)展起來的復(fù)雜體系。通常情況下，提高鎳基高溫合金的綜合性能主要是通過成分調(diào)整和工藝改進(jìn)。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鎳基(單晶)高溫合金因成分特點(diǎn)和承溫能力被劃分了多“代”次，同時(shí)以錸為代表難熔元素的添加和以釕為代表鉑族元素的引入受到更多關(guān)注。美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)發(fā)布的《2018年礦產(chǎn)品摘要》中強(qiáng)調(diào)，全球錸產(chǎn)量的70%以上用于制造鎳基高溫合金渦輪葉片[9]。顯然，錸作為一種稀有金屬，對于高性能渦輪葉片的研制乃至航空發(fā)動(dòng)機(jī)工業(yè)的發(fā)展具有重要意義，因而也成為航空航天強(qiáng)國競相搶奪的戰(zhàn)略資源。

單晶合金葉片

綜觀鎳基高溫合金的發(fā)展歷程，鎳基高溫合金作為葉片材料的使用溫度從20世紀(jì)40年代的700 ℃已提高到現(xiàn)在的1150℃，承溫能力實(shí)現(xiàn)了極大的跨越發(fā)展。圖4是高性能軍/民用發(fā)動(dòng)機(jī)及單晶葉片。高溫合金單晶生長技術(shù)的發(fā)展又使鎳基高溫合金得到了更為廣泛的應(yīng)用，到目前為止，單晶高溫合金已經(jīng)發(fā)展了六代。典型單晶高溫合金的成分見表1所示。

圖4 高性能軍/民用發(fā)動(dòng)機(jī)及單晶葉片： (a) 軍用發(fā)動(dòng)機(jī)；(b) 民用發(fā)動(dòng)機(jī)；(c) 單晶葉片

表1 典型鎳基單晶高溫合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

從第二代單晶高溫合金開始，在合金成分上一個(gè)突出特征便是金屬錸的添加應(yīng)用，添加量也從第二代合金中的2.0%～3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)增加到第三代合金的4.5%～6.0%。以國內(nèi)研制的單晶高溫合金為例，第一代鎳基單晶高溫合金DD3未添加錸，而第二代單晶高溫合金DD6和第三代單晶高溫合金DD9分別添加了2.0%和4.5%的錸，其目的為提高合金的蠕變性能，這對于單晶高溫合金耐溫能力的提高至關(guān)重要。研究結(jié)果顯示在980 ℃/250 MPa測試條件下，第三代DD9合金的蠕變斷裂壽命達(dá)到568 h，而第二代DD6合金僅為275 h；在1100 ℃/137 MPa測試條件下，第三代DD6合金的蠕變斷裂壽命為148 h，而第二代DD9合金達(dá)到了274 h，幾乎是其2倍[10]。錸在單晶高溫合金的這一作用現(xiàn)象被稱為“錸效應(yīng)”。隨著人們對錸的作用機(jī)理認(rèn)識不斷深入，錸成為了新研單晶高溫合金不可或缺的合金元素，如美國研制的第四代單晶合金EPM102添加了5.95%的錸，日本國立材料研究所(NIMS)研制的第六代合金TMS-238更是將錸的含量提高到6.4%。但是昂貴的成本及錸影響合金的組織穩(wěn)定性等也使得錸在更高代次單晶高溫合金的應(yīng)用受到了一定限制。

作用機(jī)理

錸是鎳基單晶高溫合金中最有效的固溶強(qiáng)化元素之一。錸強(qiáng)化固溶體的原因是其傾向于在γ基體中集中，形成的錸原子團(tuán)約1 nm，且短程有序，這種原子團(tuán)簇的強(qiáng)化能力較傳統(tǒng)固溶強(qiáng)化手段更為突出。由于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)需要通過原子團(tuán)簇并對錸原子有序區(qū)域進(jìn)行破壞，增加了運(yùn)動(dòng)阻力使得合金強(qiáng)度提升。錸的加入還能起到降低其他合金元素的擴(kuò)散速率，抑制γ′強(qiáng)化相長大，提高γ/γ′錯(cuò)配度的作用。此外，錸的加入可以減少單晶鑄件的晶粒缺陷和表面再結(jié)晶，對合金的抗熱腐蝕性能也有明顯的改善作用[11]。

不過，錸也是有害的拓?fù)涿芘畔?TCP)的重要形成元素，加入過量的錸對合金的組織穩(wěn)定性不利[12]。此外，過量的錸，使合金經(jīng)過高溫長期服役后，在涂層下面和合金內(nèi)部形成由P相和γ相組成的次生反應(yīng)區(qū)(SRZ)，從而降低合金的持久性能；加上錸因更高的密度與葉片輕質(zhì)設(shè)計(jì)思想相互矛盾，所以需要嚴(yán)格控制錸的加入量[13-14]。

錸作為一種稀貴元素，在單晶合金的添加而產(chǎn)生的“錸效應(yīng)”到目前還沒有被明確解釋，添加適量的錸及釕(Ru)等其它合金元素的協(xié)同強(qiáng)化作用機(jī)理尚缺乏深度研究。為發(fā)揮錸元素的最大作用，設(shè)計(jì)出承溫能力更高、綜合性能更優(yōu)異的新型單晶合金，仍需要科研人員在該領(lǐng)域持續(xù)投入關(guān)注。

錸元素的回收與再利用

錸資源與價(jià)格

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)發(fā)布的《2020年礦產(chǎn)品摘要》，近兩年全球錸產(chǎn)量(表2)基本保持穩(wěn)定[15]，并沒有隨著高溫合金年產(chǎn)量和應(yīng)用的逐年擴(kuò)大而增加。這主要有三方面的因素：其一錸的生產(chǎn)難度仍然很大；其二各國對錸戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源進(jìn)行更為有力的保護(hù)；其三錸回收利用技術(shù)取得了進(jìn)步。

表2 近期世界錸產(chǎn)量與儲(chǔ)量[15]

錸除了用于制備高溫合金渦輪葉片，還應(yīng)用于石油催化劑領(lǐng)域。在催化劑領(lǐng)域，錸的消耗量一度高達(dá)60%以上，后來隨著在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片用單晶高溫合金中添加錸，其消耗量逐年增加，目前其占比達(dá)到約80%。推測其原因一是高溫合金葉片制造流程長、檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)苛刻，造成材料的綜合利用率相對較低，產(chǎn)生大量的返回料；二是發(fā)動(dòng)機(jī)大修或到壽命后產(chǎn)生了大量的高溫合金報(bào)廢零件，也會(huì)產(chǎn)生大量返回料。因此，返回料的循環(huán)利用具有重要意義。

圖5是近5年錸珠的價(jià)格變化。可見，錸的價(jià)格總體呈下降趨勢，在2020年時(shí)為12500元/kg，2021年上半年最低仍達(dá)到11500元/kg。雖然呈現(xiàn)下降趨勢，由于需求增加和儲(chǔ)量不足，錸的價(jià)格仍然很高，這使得含錸的單晶高溫合金價(jià)格十分昂貴。如含錸第二代單晶高溫合金的母合金為200～300萬元/t，含錸的第三代單晶高溫合金的價(jià)格則達(dá)到300～400萬元/t。

圖5 錸珠的價(jià)格變化

目前，我國已開始采用第二代單晶高溫合金制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)單晶葉片，這必將加大制造成本壓力，而且我國錸資源極為稀少，如何科學(xué)高效實(shí)現(xiàn)錸資源的綜合利用成為我國亟待解決的難題。

錸的回收利用

錸作為一種戰(zhàn)略金屬，考慮到該資源的稀缺性及對國防軍工事業(yè)發(fā)展的重要性，對錸金屬回收后充分利用已成為世界各國控制軍工成本的重要方式。合理使用返回料，可以達(dá)到充分利用資源和降低生產(chǎn)成本的雙重目的。近年來，全球錸的回收產(chǎn)業(yè)在快速發(fā)展，美國和德國是錸資源回收的主要國家。2020年，全球大約回收20～25 t的錸，其中美國占1/3。

錸的回收利用技術(shù)難度非常大，成本也很高。針對不同形式的錸廢料，有著不同的回收處理方法。目前，從高溫合金廢料中回收錸的工藝主要有氧化升華法、電化學(xué)處理法、高溫堿熔法、電解溶解法等方法[16-17]。幾種方法各有利弊，國內(nèi)金屬所采用“電化學(xué)溶解法”多步分離提取高溫合金廢料中的錸，探索了高溫合金廢料電化學(xué)溶解、沉淀分離、萃取分離、離子交換分離、金屬化合物重結(jié)晶提純、金屬化合物氣體還原等環(huán)節(jié)的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題，初步實(shí)現(xiàn)了從高溫合金廢料中分離回收錸元素的目標(biāo)[18]。

值得注意的是，目前在回收錸面臨的主要問題是如何利用技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)高效率、低成本和節(jié)能環(huán)保。因此，加大開發(fā)高效、低成本和環(huán)境友好的下一代回收技術(shù)是科研工作者亟待攻克的重要研究課題。

展望

錸作為一種高價(jià)值的戰(zhàn)略性稀有資源，對國防科技工業(yè)和國民產(chǎn)業(yè)升級具有重要的戰(zhàn)略意義，特別在航空航天行業(yè)領(lǐng)域，更具有不可替代性。面對快速增長的應(yīng)用需求和有限的探明儲(chǔ)量，如何實(shí)現(xiàn)錸資源綜合利用的最大化將是全球科技工作者持續(xù)攻關(guān)的課題。首先，技術(shù)創(chuàng)新是破解資源綜合利用的首要方式，不斷完善錸開發(fā)、應(yīng)用以及回收再利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)錸資源的閉環(huán)再生；二是節(jié)約利用錸元素，開展低錸或無錸單晶高溫合金的研發(fā)；三是優(yōu)先從富錸國家進(jìn)口，加大對國內(nèi)錸資源的戰(zhàn)略保護(hù)。

隨著我國航空航天事業(yè)的發(fā)展和持續(xù)關(guān)注，錸的戰(zhàn)略價(jià)值和重要意義將更加凸顯。在參考?xì)W美錸資源利用先進(jìn)模式的基礎(chǔ)上，應(yīng)加大錸資源的回收利用技術(shù)，提升錸資源保障能力，助力我國先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)的自主研制和持續(xù)發(fā)展。