半導(dǎo)體、液晶面板行業(yè)含銅廢水處理新工藝

周 莉 費(fèi) 洋

（1.南京京東方顯示技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210046； 2.成都中電熊貓顯示科技有限公司，四川 成都 610207）

1 廢水處理工藝選擇

1.1 含銅藥液成分介紹

1.1.1 液晶面板行業(yè)Cu蝕刻液

根據(jù)PVD靶材不同，不含螯合劑的無機(jī)系蝕刻液對(duì)應(yīng)Cu/Ti靶材，稱為Cu/Ti蝕刻液；含有機(jī)螯合劑的有機(jī)蝕刻液對(duì)應(yīng)Cu/Mo/Nb靶材，稱為Cu/Mo/Nb蝕刻液。目前業(yè)內(nèi)使用的Cu/Ti系蝕刻藥液通常由氧化劑和添加劑組成。此類蝕刻藥液使用到Cu2+濃度≥5000 mg/L時(shí)通常達(dá)到飽和濃度，須更換藥液。采用傳統(tǒng)的除銅工藝：堿性條件下OH-與Cu2+生成Cu（OH）2，添加混凝沉淀即可除去Cu2+。Cu/Mo/Nb系蝕刻藥液與Cu/Ti系蝕刻藥液相比，藥液壽命大幅提高，Cu濃度一般可以達(dá)到8000mg/L。Cu/Mo/Nb系蝕刻藥液通常由氧化劑、螯合劑、抑制劑和添加劑四部分組成，其常見成分見表1。由于螯合劑的引入，Cu/Mo/Nb系蝕刻液中Cu2+的去除會(huì)變得異常困難，因此須導(dǎo)入破絡(luò)合工藝，破壞螯合劑與重金屬Cu2+之間的分子鍵，才能將Cu2+除去。

表1 Cu/Mo/Nb系蝕刻液常見成分表

1.1.2 半導(dǎo)體行業(yè)Cu電鍍液

集成電路行業(yè)使用的電鍍液通常為硫酸鹽系，主要由主劑、加速劑 、抑制劑和平坦劑組成。其中主劑是最主要的成分，一般由硫酸銅、硫酸和水組成。而加速劑、抑制劑和平坦劑均為有機(jī)添加劑，集成電路行業(yè)使用的電鍍液常見成分見表2。①由于添加劑的引入，其含有的有機(jī)硫化物、硫酰胺衍生物等屬于螯合物，因此電鍍Cu廢水的處理也同樣須導(dǎo)入破絡(luò)合工藝，才能將Cu2+去除。

表2 集成電路行業(yè)電鍍液常見成分表

1.2 試驗(yàn)樣品及廢水處理流程

1.2.1 試驗(yàn)樣品說明

該試驗(yàn)使用的含Cu廢水樣品為一款Cu/Mo/Nb蝕刻液在Cu濕法蝕刻工藝段使用之后產(chǎn)生的含Cu廢液和廢水混合之后的樣品，主要成分和濃度見表3。

表3 Cu廢水樣品主要成分和濃度

1.2.2 廢水處理流程

含銅廢水采用物化法處理，通過物理化學(xué)反應(yīng)將廢水中離子態(tài)的銅轉(zhuǎn)化為沉淀物，并通過泥水分離實(shí)現(xiàn)水中污染物的去除。

Cu/Mo/Nb系含銅廢水處理流程包括除雙氧水、破絡(luò)合、混凝沉淀三部分，其主要流程及工藝如圖1所示。

圖1 Cu/Mo/Nb系含銅廢水主要處理流程及工藝

1.3 雙氧水去除

含Cu廢水中的雙氧水若未去除，會(huì)影響后續(xù)除銅過程的效果。采用FeSO4法作為破絡(luò)合工藝時(shí)，H2O2會(huì)與起破絡(luò)合作用的Fe2+反應(yīng)，影響破絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。另外，當(dāng)有H2O2進(jìn)入沉淀池，會(huì)引起污泥上浮，導(dǎo)致出水含泥量高，出水水質(zhì)變差。

1.3.1 堿性分解法

H2O2是二元弱酸，在廢水中存在電離反應(yīng)如下：在廢水中添加OH-，通過OH-+H+→H2O加速H2O2電離反應(yīng)的反生，從而除去H2O2在含Cu廢水樣品中添加NaOH，實(shí)驗(yàn)室以不同pH值作為變量，驗(yàn)證了不同pH值下H2O2去除效果及對(duì)后續(xù)除銅效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同pH值H2O2去除效果（NaOH投入后反應(yīng)時(shí)間：1.5 h）

試驗(yàn)表明，在pH大于10.5時(shí)，H2O2分解反應(yīng)能在1.5h內(nèi)進(jìn)行徹底，不再對(duì)后段破絡(luò)合和混凝沉淀造成不利影響。

1.3.2 化學(xué)還原法

使用NaHSO3作為還原劑，在廢水中發(fā)生如下反應(yīng)：NaHSO3+H2O2→NaHSO4+H2O。

因NaHSO3為強(qiáng)還原劑，可將H2O2徹底還原生成H2O和硫酸鹽，因此只需控制NaHSO3投入量充足，即能確保H2O2徹底分解。堿性分解和化學(xué)還原均是可靠的除雙氧水工藝，但處理相同雙氧水，使用NaHSO3作為還原劑的成本是添加NaOH堿性分解的1.9倍。

1.4 破絡(luò)合

1.4.1 FeSO4法

FeSO4中Fe2+具有還原性，在pH為2~3時(shí)能將絡(luò)合態(tài)的Cu2+還原為Cu+。②因Cu+僅有一根分子鍵，無法再與螯合劑形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而絡(luò)合鍵被打破，其反應(yīng)原理如下：Cu2++Fe2+→Cu++Fe3+；再加入OH-之后，反生如下反應(yīng)：Cu++OH-→CuOH↓；Fe3++3OH-→Fe（OH）3↓

形成的Fe（OH）3具有混凝劑的作用，能夠輔助CuOH沉淀達(dá)到更好的泥水分離效果。針對(duì)含Cu廢水樣品，實(shí)驗(yàn)室以FeSO4投加濃度作為變量，驗(yàn)證不同F(xiàn)eSO4加藥量狀態(tài)下Cu2+的去除效果。不同F(xiàn)eSO4投加濃度下廢水Cu2+去除效果梯度試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 FeSO4投加濃度梯度試驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)該含Cu廢水樣品，F(xiàn)eSO4投加濃度在達(dá)到2350mg/L以上時(shí)，可以將出水Cu2+控制到1.5 mg/L以下，當(dāng)繼續(xù)投加FeSO4濃度至2750 mg/L（Cu2+∶ FeSO4=1∶13.8），達(dá)到最優(yōu)的Cu2+去除率，F(xiàn)eSO4投加濃度再增加對(duì)Cu2+濃度降低影響不再顯著。

1.4.2 芬頓（Fenton）法

芬頓（Fenton）試劑（FeSO4-H2O2）氧化法是一種高效的化學(xué)氧化工藝，對(duì)常規(guī)生化處理以及常規(guī)化學(xué)氧化難于處理的物質(zhì)有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此可使用其氧化機(jī)理對(duì)含Cu廢水中的有機(jī)螯合物進(jìn)行破壞，從而達(dá)到破絡(luò)合的作用。利用Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有極強(qiáng)氧化性的·OH，能氧化絕大部分的有機(jī)物。芬頓反應(yīng)中H2O2加入量一般與COD濃度有關(guān)，須控制H2O2/COD=1.5-2，控制Fe2+加藥量為5g/L~7g/L。③結(jié)合上述試驗(yàn)結(jié)果表明：使用芬頓工藝的綜合成本將達(dá)FeSO4法的6倍以上。針對(duì)大多數(shù)含Cu廢水，當(dāng)有機(jī)物在除銅后可經(jīng)過生化系統(tǒng)處理時(shí)，芬頓法并不是經(jīng)濟(jì)的選擇。由于芬頓法在破絡(luò)合的同時(shí)可以降低廢水COD、氨氮等有機(jī)污染物濃度，因此只有含Cu廢水中有機(jī)物質(zhì)可生化性差時(shí)才具有重要意義。

1.5 混凝沉淀

pH梯度試驗(yàn)含Cu廢水中Cu2+最終通過混凝沉淀實(shí)現(xiàn)泥水分離，在混凝沉淀的過程中，pH值的控制是影響沉淀效果的關(guān)鍵參數(shù)。針對(duì)含Cu廢水樣品采用FeSO4作為破絡(luò)合劑，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了不同F(xiàn)eSO4投加濃度下的pH梯度試驗(yàn)，通過多組試驗(yàn)結(jié)果顯示， 當(dāng)pH值在10~11時(shí)，能獲得較好的沉淀效果，出水銅濃度最低。其中FeSO4投加濃度為2750mg/L時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同pH值條件下沉淀效果試驗(yàn)結(jié)果

1.6 工藝建議

試驗(yàn)研究證明：液晶面板行業(yè)Cu蝕刻廢水采用堿性還原法的雙氧水去除工藝十分經(jīng)濟(jì)可靠，控制廢水pH＞10.5，并攪拌分解1.5h，可將H2O2徹底分解。對(duì)含螯合劑的Cu蝕刻廢水和Cu電鍍廢水，建議選FeSO4為破絡(luò)合劑，控制加藥量Cu2+∶FeSO4=1∶13.8能達(dá)到最優(yōu)Cu2+去除率?；炷恋砉に囀褂藐庪x子聚丙烯酰胺（PAM）為絮凝劑，控制最終沉淀池pH值在10~11時(shí)，能達(dá)到最好的沉淀效果。

2 含銅廢水系統(tǒng)設(shè)計(jì)建議

2.1 廢液與廢水收集系統(tǒng)

2.1.1 廢水、廢液收集管道

液晶面板Cu濕法刻蝕工藝、集成電路Cu電鍍工藝的設(shè)備一般分為使用到藥液的藥液區(qū)間和清洗產(chǎn)品的水區(qū)間。針對(duì)廢液和含銅廢水的收集，業(yè)內(nèi)一般分為兩種模式，一種是將廢液和廢水混合的模式，另一種是將廢液和廢水分開收集的模式，這兩種排放模式各有優(yōu)缺點(diǎn)。

2.1.1.1 混合排放模式

優(yōu)點(diǎn)有2個(gè)：①主系統(tǒng)只需建設(shè)一條管道、一個(gè)收集罐，成本低。②廢水將廢液稀釋約300倍，廢液中的雙氧水（H2O2）不易發(fā)生分解放熱，安全性高（僅針對(duì)液晶面板行業(yè)）。缺點(diǎn)：不利于未來蝕刻液提取銅、再生等銅廢液資源化發(fā)展方向。

2.1.1.2 分開排放模式

優(yōu)點(diǎn)：更遵循廢水按特征分類收集的原則，利于未來將廢液?jiǎn)为?dú)資源化處理。缺點(diǎn)：由于液晶面板行業(yè)廢液管道為間歇排液，管道內(nèi)殘液易發(fā)生分解放熱反應(yīng)。管道過溫過壓情況下易發(fā)生爆管事故，須特別注意安全監(jiān)測(cè)和預(yù)防措施。

2.1.2 管道材質(zhì)

集成電路行業(yè)含Cu電鍍液具有腐蝕性，液晶面板行業(yè)Cu蝕刻液除了腐蝕性，還因含有雙氧水，要求排液管道具備一定耐壓和耐溫能力。半導(dǎo)體和液晶面板行業(yè)采用的含Cu廢水管道一般選用以下幾種材料：UPVC（聚氯乙烯）、CPVC（氯化聚氯乙烯）、PPH（改性聚丙烯）、碳鋼襯膠管。

2.1.3 安全措施及應(yīng)急處理

液晶面板行業(yè)銅蝕刻廢液由于存在雙氧水，在管道內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留可能發(fā)生分解反應(yīng)且Cu+、Cu2+與H2O2產(chǎn)生類似催化反應(yīng)，隨著溫度升高反應(yīng)速度加快，最終會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)H2O2劇烈分解產(chǎn)生高溫高壓引發(fā)安全事故。試驗(yàn)表明，采用稀釋的方式可以極大減緩廢液分解速率，表7為一款Cu/Mo/Nb系蝕刻藥稀釋前后雙氧水分解速率。

表7 廢液稀釋1倍與未稀釋分解速率

可見廢液稀釋1倍后分解速率大幅降低。因此針對(duì)蝕刻廢液?jiǎn)为?dú)收集系統(tǒng)，可采用手動(dòng)補(bǔ)水排液量1倍水量的方式降低管道及收集罐內(nèi)廢液分解產(chǎn)生高溫高壓的風(fēng)險(xiǎn)。建議在建設(shè)設(shè)計(jì)階段考慮設(shè)置自動(dòng)稀釋補(bǔ)水裝置（圖2）。

圖2 自動(dòng)稀釋補(bǔ)水裝置示意圖

2.2 廢水處理系統(tǒng)

2.2.1 雙氧水去除系統(tǒng)

雙氧水去除系統(tǒng)建議采用pH調(diào)節(jié)池前置的方式，即pH調(diào)節(jié)池設(shè)置在均衡池之前，安裝pH計(jì)監(jiān)測(cè)pH值并控制氫氧化鈉注入量，均衡池作為堿性分解發(fā)生場(chǎng)地。反應(yīng)池1安裝ORP計(jì)及NaHSO3加藥，作為堿性分解不完全時(shí)的補(bǔ)充。

2.2.2 反應(yīng)池及混凝沉淀系統(tǒng)

破絡(luò)合在反應(yīng)池2內(nèi)進(jìn)行，定量投加FeSO4，并根據(jù)pH值控制硫酸注入量，將pH值控制在2~3；反應(yīng)池3作為pH回調(diào)反應(yīng)池，據(jù)pH值控制氫氧化鈉注入量，將pH回調(diào)至10~11。絮凝池添加陰離子聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑，沉淀池建議采用輻流式沉淀池，輻流式沉淀池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為中心進(jìn)水、底部排泥、周邊出水，這樣的設(shè)計(jì)水體攪動(dòng)小，沉淀效果好，同時(shí)采用機(jī)械排泥，整體運(yùn)行穩(wěn)定性高，如圖3所示。

圖3 液晶面板和半導(dǎo)體行業(yè)含銅廢水處理系統(tǒng)示意圖

3 結(jié)論

當(dāng)銅制程引入螯合劑逐漸成為行業(yè)趨勢(shì)，研究螯合銅廢水也顯得尤為重要。該文通過試驗(yàn)研究得出以下結(jié)論，希望能有助于半導(dǎo)體和液晶面板行業(yè)的工藝改善。1）液晶面板行業(yè)含螯合劑的Cu蝕刻廢水處理工藝包括雙氧水去除、破絡(luò)合、混凝沉淀三個(gè)階段；半導(dǎo)體行業(yè)含螯合劑的Cu電鍍廢水因不含有雙氧水，因此處理工藝包括破絡(luò)合、混凝沉淀兩個(gè)階段。2）雙氧水去除工藝宜使用堿性分解工藝，添加NaOH將廢水pH調(diào)整至10.5以上，并攪拌反應(yīng)1.5h，同時(shí)考慮在堿性分解不徹底時(shí)補(bǔ)充NaHS3還原。3）選用FeSO4作為破絡(luò)合劑，加藥量在Cu2+：FeSO4=1∶13.8可達(dá)到最優(yōu)Cu去除率。4）混凝沉淀工藝建議使用陰離子聚丙烯酰胺作絮凝劑，將pH值控制在10~11。5）生產(chǎn)設(shè)備廢液和廢水排放建議分開設(shè)置獨(dú)立管線，有利于廢液資源化的發(fā)展。針對(duì)液晶面板行業(yè)Cu蝕刻廢液管線建議設(shè)置自動(dòng)稀釋補(bǔ)水裝置，提高系統(tǒng)安全性。6）廢水處理系統(tǒng)建議設(shè)計(jì)為pH調(diào)節(jié)池→均衡池→反應(yīng)池（三段）→絮凝池→沉淀池的組成結(jié)構(gòu)。