含錳廢水為原料制備MnO2/Fe3O4及對(duì)Cu2+的吸附研究

譚 鴻 黎 妮 胡波年 歐金花

（湖南工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002）

0 引言

重金屬離子污染可對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的毒理效應(yīng)，如皮膚病變、高血壓、器官衰竭等。其中，銅離子是重金屬離子中常見的污染源。目前，重金屬離子的處理技術(shù)有吸附法、生物沉淀法、電解法等。在這些方法中，吸附法因其操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、無二次污染等優(yōu)勢(shì)被廣泛研究。因此，開發(fā)高效、無毒、低成本的重金屬離子吸附劑具有重要意義。

近年來，電絮凝技術(shù)以其操作簡(jiǎn)單、效率高、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣大科研工作者的關(guān)注。目前，電絮凝技術(shù)的工藝參數(shù)（如電極材料、電流密度等）已被廣泛研究，但主要集中在如何提高去除率、降低能耗等方面，關(guān)于對(duì)絮凝體的調(diào)控和再利用的相關(guān)研究卻很少。在高效處理重金屬廢水的前提下，降低污泥量或?qū)⑵溲h(huán)利用是電絮凝技術(shù)需要解決的問題之一。

針對(duì)上述問題，采用“以廢治廢”的理念，該文以含錳廢水為原料，制備了一種MnO/FeO復(fù)合材料。在高效處理含錳廢水的前提下，研究了MnO/FeO的結(jié)構(gòu)、形貌以及其對(duì)銅離子的吸附性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

鐵片（2×50×60）mm購買于飛躍金屬制品有限公司。模擬廢水由5mol/L NaSO、0.22mol/L MnSO·HO組成，所用化學(xué)藥品均購買于Sigma-Aldrich。

1.2 MnO2/Fe3O4的制備

采用數(shù)字脈沖電源對(duì)500mL含錳廢水進(jìn)行電絮凝試驗(yàn)。電絮凝工藝參數(shù)為脈沖頻率為50Hz、電極間距為15mm、有效電極面積40cm、平均電流密度為5mA/cm。電絮凝試驗(yàn)結(jié)束后，離心收集絮凝沉淀，烘干。通過控制電解時(shí)間（10min、20min和30min），獲得不同的絮體試樣。隨后，將收到的絮凝體試樣在350℃的氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，制得MnO/FeO復(fù)合材料，分別命名為MnO/FeO4-10，MnO/FeO-20，MnO/FeO-30。

1.3 吸附性能和吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究

將20mg MnO/FeO加入30 mg/L， 100mL的銅離子溶液中，然后置于30℃的恒溫水浴鍋攪拌。提取樣品并按預(yù)定間隔離心，通過紫外-可見分光光度法測(cè)定銅離子的含量。q為時(shí)間時(shí)的銅離子吸附量，q=（C-C）/，q為平衡時(shí)的銅離子吸附量，q=（C-C）/，其中C和C分別是銅離子的初始濃度和平衡濃度。C為時(shí)刻銅離子濃度，為銅離子體積，為所用MnO/FeO的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2/Fe3O4的結(jié)構(gòu)和形貌

采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)含錳絮凝體和煅燒后樣品進(jìn)行了檢測(cè)分析，如圖1所示。首先，測(cè)試了含錳絮凝劑的結(jié)構(gòu)，其特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道的氫氧化鐵數(shù)據(jù)完全一致，它是由電解過程中產(chǎn)生的Fe和OH通過水合作用和絡(luò)合作用形成。其中，37.1°、36.3°、46.9°、60.7°的峰分別代表氫氧化鐵（JCPDS No.44-1415）的（210）、（301）、（20）和（321）面。絮凝體中沒有發(fā)現(xiàn)錳化合物的特征峰，說明錳離子主要通過吸附的形式存在于絮凝體中。同時(shí)，對(duì)絮凝物煅燒后的樣品進(jìn)行檢測(cè)。圖中未見二氧化錳的特征吸收峰，說明MnO為無定型結(jié)構(gòu)。其中，30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°的峰分別代表FeO（JCPDS No.190629）的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）面。通過以上數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知，以含錳廢水為原料，電絮凝處理制得吸附錳的鐵氫氧化物，熱處理后制得MnO/FeO材料。

圖1 含錳絮凝體和MnO2/Fe3O4的XRD

采用掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征，如圖2所示。MnO/FeO-10，MnO/FeO-20，MnO/FeO-30樣品中都可以觀察到球形顆粒，大小為50nm~100nm。從圖2（a）~圖2（c）中可以發(fā)現(xiàn)，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒逐漸增大，這可能與電解過程中絮凝物的聚集和生長(zhǎng)有關(guān)。電解時(shí)間越長(zhǎng)，前驅(qū)體絮凝物顆粒越大，從而MnO/FeO顆粒越大。采用透射電鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行更詳細(xì)的形貌和晶形研究，如圖2（d）所示。TEM進(jìn)一步證實(shí)了樣品的球形顆粒形貌并且從高分辨的TEM圖中可觀察到間距為0.25nm的晶格，這與FeO的（311）晶格數(shù)據(jù)一致。

圖2 SEM 圖

2.2 錳離子的去除效果

為了達(dá)到“以廢治廢”的目的，確保含錳廢水得到有效處理，采用脈沖電源對(duì)含錳廢水進(jìn)行了電絮凝處理并檢測(cè)了其去除效果。測(cè)試了電解過程中，錳的去除效率和殘留濃度，見表1。從表1中可以看出，利用脈沖電絮凝法去除錳離子，含錳廢水中錳離子的含量隨著電解時(shí)間的增加而迅速降低，5min錳離子去除率即可達(dá)到92.37%，當(dāng)電解時(shí)間超過10min后，錳離子的去除率可達(dá)到99.92%，此時(shí)錳離子濃度已降至0.1mg/L以下，達(dá)到國家錳離子廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間至30min，此時(shí)含錳廢水中已不能檢測(cè)到錳離子，去除率達(dá)到100%。以上數(shù)據(jù)說明，在成功制備的MnO/FeO同時(shí)，含錳離子得到了有效去除。

表1 不同電絮凝時(shí)間的去除效率及剩余錳離子含量

2.3 MnO2/Fe3O4對(duì)銅離子的吸附性能研究

為了表征樣品的吸附能力，測(cè)試了不同MnO/FeO樣品對(duì)銅離子溶液（20 mg/L）的去除效果。從圖3（a）可知，MnO/FeO-10的去除率為92.5%， 優(yōu)于MnO/FeO-20（78.6%）和MnO/FeO-30 （45.3%）。分析認(rèn)為，MnO/FeO-10的優(yōu)異性能歸功于分散的球形納米顆粒，因?yàn)槠淇商峁┹^大的比表面積和吸附活性位點(diǎn)。而MnO/FeO-20 （78.6%）和MnO/FeO-30 （45.3%）的吸附性能下降是由于球形顆粒趨于團(tuán)聚，比表面積和吸附活性位點(diǎn)下降所致。

眾所周知，吸附容量與銅離子的初始濃度有關(guān)系。因此，用MnO/FeO-10對(duì)不同濃度的銅離子溶液進(jìn)行了吸附研究。如圖3（b）所示，當(dāng)銅離子濃度為由10mg/L增至60mg/L時(shí)，吸附平衡時(shí)間由2h~3h增至3h~4h。10mg/L和20mg/L銅離子溶液的去除率分別為94.1%和92.5%，而60mg/L銅離子溶液的去除率僅為55.2%，由此說明當(dāng)銅離子的初始濃度較高時(shí)，其吸附量已接近飽和。當(dāng)銅離子初始濃度從10mg/L增加到60mg/L時(shí)，平衡吸附量從25.1mg/L增加到67.2mg/L。分析認(rèn)為這是由于銅離子溶液濃度較高時(shí)，驅(qū)動(dòng)力較大，因此克服了吸附劑與吸附質(zhì)之間的傳質(zhì)阻力。

圖3 對(duì)銅離子的吸附圖

2.4 MnO2/Fe3O4對(duì)銅離子的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究

吸附等溫線是指恒定環(huán)境溫度下飽和吸附容量（q）與平衡濃度（C）之間的關(guān)系。采用Langmuir吸附等溫線公式（ 1）和Freundlich吸附等溫線公式（2）分析了MnO/FeO-10對(duì)銅離子的吸附特征。

其中，為理論最大吸附量，K為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，K為Freundlich吸附平衡常數(shù)，=1，2，3…。圖4（a）為L(zhǎng)angmuir模型擬合數(shù)據(jù)圖，圖4（b）為Freundlich模型的擬合數(shù)據(jù)圖。從圖4（a）和圖4（b）可知，Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.9984和0.8197，這表明MnO/FeO-10對(duì)銅離子的吸附更符合Langmuir等溫吸附，是一種單層吸附模式。另外，根據(jù)Langmuir模型計(jì)算可知，線形圖的斜率為1/，因此MnO/FeO-10對(duì)銅離子的理論最大吸附量為72.5mg/g（1/0.138）。從理論最大吸附量數(shù)據(jù)可知，MnO/FeO-10對(duì)銅離子具有優(yōu)異的吸附性能。

吸附動(dòng)力學(xué)模型可表明吸附劑的吸附速率以及吸附過程可能的反應(yīng)機(jī)理。因此，采用MnO/FeO-10對(duì)30mg/L銅離子溶液進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究。圖4（c）和圖4（d）分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式（3）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式（4）的線性擬合圖。

圖4 數(shù)據(jù)圖

其中，為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。從圖4（c）和圖4（d）可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.9546和0.9966，這說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合MnO/FeO-10對(duì)銅離子的吸附特征。另外，試驗(yàn)平衡吸附量（qexp=62.1mg/g）與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值（qcal=60.6mg/g）接近，進(jìn)一步說明了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的匹配性。

3 結(jié)論

該研究首次以含錳廢水為原料，采用了“以廢治廢”的策略，通過電絮凝技術(shù)及熱處理，成功制備了MnO/FeO，同時(shí)有效處理了含錳廢水。所制得的MnO/FeO-10對(duì)銅離子具有優(yōu)異的吸附效果，理論最大吸附量為72.5 mg/g，其熱力學(xué)吸附過程符合Freundlich模型，動(dòng)力學(xué)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表征分析認(rèn)為，MnO/FeO-10的優(yōu)異性能歸功于分散的球形納米顆粒形貌，因?yàn)槠淇商峁┹^大的比表面積和較多的吸附活性位點(diǎn)。該文為電絮凝過程中污泥的回收利用提供了一種新的策略，擴(kuò)展了重金屬離子吸附劑的制備。