改性有機硅樹脂研究進展

鄭海庭，王鈴玉，楊仕海，黃光燕

(廣州慧谷化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510000)

有機硅材料兼具有機材料和無機材料的性質(zhì)，因其無毒無味、具有良好的電氣絕緣性、熱穩(wěn)定性、耐候、阻燃、低表面能等性能，目前已廣泛應(yīng)用于電子電氣、國防軍工、醫(yī)療醫(yī)藥、機械、建筑、日常生活等領(lǐng)域。有機硅產(chǎn)業(yè)的核心產(chǎn)品有硅烷偶聯(lián)劑、硅油、硅橡膠、和硅樹脂4大類。其中，有機硅樹脂是具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系，三官能(RSiO3/2)或四官能(SiO2)鏈節(jié)是硅樹脂必不可少的部分，引入二官能(R2SiO)或單官能(R3SiO1/2)鏈節(jié)，可提高硅樹脂的彈性與柔性。通過調(diào)整原料硅烷的種類及配比，水解縮合介質(zhì)pH值，溶劑的性質(zhì)及用量，固化所用催化劑及工藝條件等，可以得到具有不同性能的硅樹脂預(yù)聚物及其固化物。

硅樹脂按主鏈結(jié)構(gòu)進行分類，可分為純硅樹脂和改性硅樹脂兩種。純硅樹脂是典型的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，根據(jù)硅原子上所連接的有機取代基種類可將其細分為甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂等。改性硅樹脂則包括了有機聚合物改性硅樹脂、聚硅氧烷改性有機樹脂及多官能可水解硅烷改性有機樹脂。

硅樹脂通常具有極佳的耐候性、耐熱性、優(yōu)良的電絕緣性、阻燃性及憎水性等，但也存在粘接性、固化性及配伍性欠佳等缺點，而通過改性即可獲得有機樹脂的粘接性、快干性、配伍性及成本較低等優(yōu)點，因此，改性后的硅樹脂可被廣泛用作耐高溫涂料、耐候涂料及電絕緣漆等。

本文主要綜述了近年來采用不同有機聚合物改性有機硅樹脂的研究進展。

1 有機硅樹脂改性

1.1 環(huán)氧改性硅樹脂

環(huán)氧樹脂通常具有優(yōu)異的粘接性，且固化后機械強度高，耐熱性優(yōu)異，熱膨脹系數(shù)小及化學(xué)穩(wěn)定性好，被廣泛用作黏合劑、增強塑料、電絕緣材料及電子封裝材料等。但環(huán)氧樹脂的斷裂強度較低，當(dāng)其用作電子元器件的封裝材料或涂料時，常因內(nèi)應(yīng)力過大而導(dǎo)致樹脂開裂。有機硅的引入不但能降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，同時還可增加環(huán)氧樹脂的韌性、疏水性和耐高溫性等。

近年來，國內(nèi)外對環(huán)氧改性有機硅進行了大量研究。朱愛琴等[1]采用化學(xué)縮合法制備了環(huán)氧改性有機硅樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧改性有機硅樹脂的水接觸角和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有變化，但微觀形態(tài)仍呈均相結(jié)構(gòu)。隨著環(huán)氧樹脂用量增大，改性有機硅樹脂微觀結(jié)構(gòu)的粗糙度提高，水接觸角增大。另外，有機硅樹脂經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后，附著力提高，可用于船舶防污涂料。Yang等[2]以二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷為原料，通過可控的溶膠凝膠法制備出了一系列可在較低溫度固化的透明環(huán)氧改性有機硅樹脂。研究表明，采用PEA-230可使環(huán)氧改性硅樹脂在相對較低的溫度(40 ℃/2 h+60 ℃/1 h)下發(fā)生固化，所制備的環(huán)氧改性硅樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其熱解溫度高達316.5 ℃，硬度在邵A40～60之間可調(diào)。應(yīng)用測試表明，該環(huán)氧改性有機硅樹脂可用于LED封裝。緊接著，Yang等[3]又以二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷為原料，通過UV固化的方法，制備出高度透明度(大于95%)、低體積收縮的環(huán)氧改性有機硅樹脂。研究表明，所制備的環(huán)氧改性有機硅樹脂還同時具有良好的熱穩(wěn)定性和粘接力。Liu等[4]以甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二羥基硅烷和(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷為原料，通過調(diào)整環(huán)氧基團的比例，采用溶膠凝膠法制備了一系列具有自粘性和高折射率的環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂。由于環(huán)氧基、苯基和乙烯基的存在，當(dāng)其用于LED封裝材料的制備時，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的粘接性，用這種樹脂制備出的LED封裝膠具有優(yōu)異的透光率、良好的機械性能及高耐熱，在熱老化和UV老化測試中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Pan等[5]用溶膠凝膠法合成了一系列高折射率的具有不同乙烯基含量的環(huán)氧改性甲基乙烯基苯基硅樹脂。然后，通過與含氫苯基硅樹脂發(fā)生加成反應(yīng)，得到環(huán)氧改性的有機硅材料。性能測試結(jié)果表明，所制備的環(huán)氧改性有機硅材料具有高透光率(>90%)、良好的熱穩(wěn)定性、良好的耐高溫和耐UV老化性能，同時環(huán)氧基的引入也大大提高了有機硅樹脂的粘接性，含有較高乙烯基含量的環(huán)氧改性有機硅材料也表現(xiàn)出更好的機械性能，可用于高功率LED產(chǎn)品的封裝。

1.2 醇酸改性硅樹脂

經(jīng)醇酸改性后，硅樹脂的柔韌性、附著力及沖擊強度等均會有顯著提高。

李秀清等[6]以甲基三氯硅烷為原料，縮聚制得有機硅樹脂中間體，然后采用醇酸樹脂對該有機硅樹脂進行改性，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑及有機硅樹脂和醇酸樹脂的比例對改性后硅樹脂耐熱性、附著力、耐沖性的影響。通過篩選催化劑和優(yōu)化工藝條件，醇酸樹脂改性后硅樹脂的耐熱和耐候性能均得到明顯改善。李鵬浩等[7]先分別合成了有機硅低聚物和醇酸樹脂，然后再將兩者混合進行改性，最終得到醇酸樹脂改性有機硅樹脂，涂膜固化后測其熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)涂膜失重20%時的溫度由322 ℃提高到357 ℃，失重50%時的溫度由475 ℃提高到621 ℃，漆膜的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。周達朗等[8]首先合成了醇酸樹脂，然后將醇酸樹脂和有機硅單體發(fā)生共縮合反應(yīng)，最終得到高性能醇酸樹脂改性有機硅樹脂。所得產(chǎn)品既保持了醇酸樹脂的自干性、光澤、易刷涂等優(yōu)異性能，同時又具備有機硅樹脂優(yōu)良的耐水性、耐熱性，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，無毒無害，符合環(huán)保要求，發(fā)展前景廣闊。Murillo等[9]將高度支化的醇酸樹脂和有機硅樹脂中間體在酸催化下進行醚化反應(yīng)制備醇酸樹脂改性有機硅樹脂。改性后樹脂的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都得到顯著提高。樹脂涂于鋼表面后使其使其耐腐蝕性提高了2個數(shù)量級，可用作高效抗腐蝕涂層。Mejia等[10]通過調(diào)整醇酸樹脂和有機硅樹脂的比例，通過醚化反應(yīng)制備醇酸樹脂改性有機硅樹脂。結(jié)果表明，改性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和分子量均隨硅樹脂含量的增大而增大，同時改性后的樹脂也表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐化學(xué)品性能。

1.3 聚酯改性硅樹脂

聚酯改性硅樹脂是一類熱固性樹脂，具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、抗腐蝕性、電絕緣性及抗彎曲性，用途廣闊。

許大蔚等[11]采用單體共聚法成功合成了不飽和聚酯樹脂改性有機硅樹脂。結(jié)果表明，當(dāng)有機硅樹脂質(zhì)量分數(shù)為1%時，樹脂的表面硬度可提高23.7%并有助于提高改性樹脂涂膜的耐紫外老化能力。有機硅樹脂質(zhì)量分數(shù)為2%時，可最大化提高改性樹脂涂膜表面的疏水性。張全偉等[12]通過使高羥值的聚酯樹脂和高度交聯(lián)的有機硅樹脂進行共聚改性，所制備的成膜樹脂柔韌性與硬度兼具，耐磨性極佳，同時又具有良好的防腐蝕性能和機械性能，在耐磨涂料中起到關(guān)鍵性作用。莫立新等[13]采用化學(xué)接枝的合成方法，對有機硅樹脂和聚酯樹脂進行共聚改性。實驗表明，當(dāng)反應(yīng)時間為7h時改性樹脂的黏度適合制備耐候耐溫涂料，當(dāng)有機硅樹脂、氨基樹脂和飽和聚酯的比例為50:5:45時，以該改性樹脂制備的耐候耐溫涂料各項性能都較優(yōu)異，表現(xiàn)出良好的耐溫性、耐候性、防腐蝕、高功能性及抗?jié)B透性。可用于高溫管道、高溫爐、散熱器以及相連的附屬設(shè)備外表面的耐溫耐候要求。Wang等[14]報道了一種具有優(yōu)異耐熱性和表面潤濕性的聚酯改性的氟硅樹脂。研究表明，因該改性樹脂具有非常低的表面能，可有效防止蛋白質(zhì)粘附。文章中制備的F5SP50改性樹脂表現(xiàn)出較好的耐溫和耐熱性能，可長期在280 ℃高溫下使用，在耐高溫涂層領(lǐng)域非常有潛力。

1.4 丙烯酸(酯)改性硅樹脂

聚丙烯酸酯，主鏈由飽和C-C鍵構(gòu)成，側(cè)鏈為帶有極性的羧酸酯基，故賦予其優(yōu)良的耐熱氧化、耐候性、耐油耐溶劑及粘接性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐堿性及電氣性能較差。將聚丙烯酸酯與硅樹脂結(jié)合，可獲得兼具兩者優(yōu)良性能的改性產(chǎn)品。因此可廣泛用作家具、車輛、建筑及塑料制品等的保護耐候涂料。

高海平等[15]采用丙烯酸類單體對含可聚合雙鍵的有機硅預(yù)聚物進行改性，合成了丙烯酸改性有機硅樹脂。使用三乙烯四胺固化后，改性樹脂材料表面形成規(guī)律性的多孔微結(jié)構(gòu)，使得改性硅樹脂的疏水性增強。海水浸泡實驗表面丙烯酸改性有機硅樹脂固化后涂層表面微結(jié)構(gòu)形貌較穩(wěn)定，附著力好，可適應(yīng)長期海水浸泡環(huán)境。甘啟茂等[16]以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯為原料，氯鉑酸為催化劑進行硅氫加成得到產(chǎn)物MMA-TMOS，再與甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷進行水解、縮合制備甲基丙烯酸甲酯改性有機硅樹脂。然后以該改性硅樹脂為原料制備成涂料，在馬口鐵表面形成保護涂層。測試結(jié)果表明，改性后的有機硅涂料各項性能均明顯提高，硬度最高達邵A60，附著力1級，彎曲半徑2.5 mm；防腐蝕性能得到一定增強，基本保持了有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性。趙明等[17]采用溶液聚合法，將含有乙烯基的硅樹脂共聚到丙烯酸酯鏈節(jié)中制備壓敏膠。研究結(jié)果表明，乙烯基硅樹脂的加入使得體系高溫區(qū)出現(xiàn)了新的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且改性后的體系呈現(xiàn)出均勻的相分離結(jié)構(gòu)。所制備壓敏膠的室溫持黏力大于24 h，150 ℃下持黏力可達到27 min，100 ℃下的180°剝離強度為6.13 N/25 mm。席志軍等[18]以馬來酸酐、丁二酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸甘油酯為原料合成了丙烯酸酯厭氧膠，再通過鉑催化劑和交聯(lián)劑用甲基苯及硅樹脂對厭氧膠進行改性。結(jié)果表明，甲基苯基硅樹脂的加入提高了厭氧膠的熱老化強度和憎水性，甲基苯基硅樹脂使用量為20%時，效果最佳。

1.5 酚醛改性硅樹脂

酚醛樹脂具有良好的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、介電性及成本便宜等優(yōu)點，但其脆性較大，特別是高溫下容易開裂。使用聚硅氧烷改性后，不僅可改善其脆性及使用可靠性，而且還可制成耐熱涂料、半導(dǎo)體光刻膠等。

王超等[19]在有機硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解，然后再加入苯酚、甲醛縮聚制備出熱固性有機硅樹脂改性的酚醛樹脂。由于有機硅樹脂和酚醛樹脂相互交聯(lián)，因此其耐熱性能、耐熱老化性能和粘接強度均有提高，但耐濕熱老化性能略有下降。方倩等[20]采用酚醛環(huán)氧樹脂對有機硅樹脂進行了共聚改性，以改性樹脂制備了常溫固化酚醛環(huán)氧改性有機硅樹脂防腐耐溫涂料，涂料綜合性能良好，滿足鋼鐵煙囪、高溫管道、高溫爐及船舶高溫?zé)煹馈⑸崞鞯阮I(lǐng)域的耐熱防腐要求。Qi等[21]以苯酚、甲醛和苯基三甲氧基硅烷為原料，共聚制備出了有機硅改性酚醛樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，硅樹脂含量為15%時，在800 ℃空氣中熱失重測試時碳殘留率最高，改性樹脂的熱穩(wěn)定性最好。Li等[22]以4,4’-雙(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基硅氧烷)-2-甲氧基苯酚(TDS)、苯酚和甲醛為原料，通過原位聚合制備出有機硅改性酚醛樹脂，研究了分子結(jié)構(gòu)和固化特性之間的關(guān)系。Yun等[23]通過一種溫和、低成本的方法制備了一系列酚醛樹脂-有機硅樹脂復(fù)合材料。研究表明，改性后樹脂表現(xiàn)出更好的耐熱性能，T5%和T10%分別提高了43 ℃和36 ℃。

2 結(jié) 語

改性硅樹脂兼具硅樹脂的電絕緣性、耐熱性、耐候性、耐水性及有機樹脂的粘接性、快干性、配伍性、抗溶劑性、表面硬度大及成本較低等優(yōu)點，可以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的應(yīng)用要求，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。在后續(xù)的研究工作中，可進一步開發(fā)用于有機硅樹脂改性的有機樹脂種類，持續(xù)提高改性有機硅樹脂的各項性能，不斷拓展其可應(yīng)用范圍。