N,N-二甲基甲酰胺體系電沉積鉍-碲熱電薄膜

李菲暉*，李智萌，侯文麗，高鏡涵，鞏運(yùn)蘭

（天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134）

熱電材料是指可以將熱能與電能進(jìn)行直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料[1]。熱電材料的研究很早就有，目前已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[2]。在眾多熱電材料中，碲化鉍(Bi2Te3)化合物由于具備優(yōu)良的導(dǎo)電性、各向異性和高熱電優(yōu)值而備受關(guān)注。有研究表明，在溫度223 ～ 423 K范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)Bi2Te3基材料的熱電轉(zhuǎn)化效率為8.8%[3]。目前，P型Bi2Te3的熱電優(yōu)值最高可達(dá)1.77(420 K)[4]。Bi2Te3薄膜的制備方法對(duì)其性能有很大影響，不同方法制備的Bi2Te3薄膜各有特點(diǎn)。電沉積法因操作簡(jiǎn)便、成本低廉、組分可調(diào)、沉積速率高等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)而成為目前應(yīng)用最廣泛的優(yōu)質(zhì)熱電薄膜制備方法之一[5]。電沉積法制備 Bi2Te3薄膜大多采用水溶液體系，如硝酸體系、鹽酸體系、硫酸體系等[6-8]，雖然經(jīng)過(guò)學(xué)者們的努力，采用水溶液體系電沉積Bi2Te3薄膜取得了不少進(jìn)展并日漸成熟，但與采用傳統(tǒng)物理方法制備的薄膜性能相比仍存在較大差距。因此，越來(lái)越多的研究者把目光轉(zhuǎn)向其他溶劑上，例如有機(jī)溶劑[9]。在前期研究中，課題組已對(duì)Bi2Te3薄膜熱電材料在二甲基亞砜(DMSO)有機(jī)溶劑中的電沉積進(jìn)行了探索，并取得了一定的研究成果[10-12]。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的性能和DMSO相似，是一種毒性低、不易揮發(fā)、極性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好的有機(jī)試劑，黏度比DMSO更低，電導(dǎo)率更高，表面張力更小。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，選用N,N-二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑體系電沉積Bi2Te3薄膜熱電材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 測(cè)試溶液

測(cè)試溶液為濃度10 ～ 40 mmol/L的Bi(III)、Te(IV)單元體系及其二元體系，以DMF作為溶劑，BiCl3、TeCl4作為溶質(zhì)。

1.2 電化學(xué)分析

采用北京華科普天 CHI660E電化學(xué)工作站以三電極兩回路體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，研究電極為金電極(暴露面積約為0.196 3 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

1.2.1 循環(huán)伏安曲線

Bi(III)的測(cè)試電位范圍為-1.5 ～ 4.0 V，Te(IV)的測(cè)試電位范圍為-4.0 ～ 2.5 V。從開路電位開始掃描，回掃1圈至開路電位終止。掃描速率為5、10、20、30或40 mV/s，測(cè)試過(guò)程中觀察工作電極的表面狀態(tài)。

1.2.2 線性極化曲線

起始電壓為開路電位，終止電壓為-2.0 V，掃描速率為1 mV/s，強(qiáng)制攪拌，在測(cè)試過(guò)程中觀察工作電極的狀態(tài)。

1.3 薄膜熱電材料的制備

根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果選擇不同電位于室溫下恒電位沉積薄膜熱電材料，強(qiáng)制攪拌，電量達(dá)到10 C后停止，將沉積出的材料取出，經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后冷風(fēng)吹干。

1.4 性能檢測(cè)

采用日本理學(xué)Rigaku D型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，掃描范圍為0° ～ 90°，掃描速率為4°/min，使用Jade軟件對(duì)樣片進(jìn)行定性分析。采用德國(guó)蔡司Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)分析形貌，采用掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)分析樣品組分，選取放大后的平整部位進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組元體系的氧化還原行為

2.1.1 Bi(III)體系

圖1為40 mmol/L的Bi(III)離子在DMF有機(jī)溶劑中電沉積的循環(huán)伏安曲線。曲線的氧化峰和還原峰并不對(duì)稱，面積也不相等，并且在測(cè)試過(guò)程中可明顯看出工作電極和對(duì)電極表面都有物質(zhì)沉積。這說(shuō)明Bi(III)離子在DMF有機(jī)溶劑中的氧化還原完全不可逆。

圖1 Bi(III)離子在金電極上電沉積的循環(huán)伏安曲線(掃描速率5 mV/s)Figure 1 Cyclic voltammogram for electrodeposition of Bi(III) on Au electrode at a scanning rate of 5 mV/s

由圖2可知，隨著電極電位負(fù)移，體系內(nèi)的電流密度升高，并且Bi(III)離子的初始濃度越大，相同電位下電極反應(yīng)的電流密度越大。另外，Bi(III)離子濃度為20 mmol/L和30 mmol/L時(shí)在-1.5 V之后有出現(xiàn)電流平臺(tái)的趨勢(shì)，即有達(dá)到完全濃差極化的趨勢(shì)。

圖2 Bi(III)離子在金電極上電沉積的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for electrodeposition of Bi(III) on Au electrode

2.1.2 Te(IV)體系

圖3為10 mmol/L的Te(IV)離子在DMF有機(jī)溶劑中電沉積的循環(huán)伏安曲線。曲線有多個(gè)氧化峰，并且氧化峰和還原峰不對(duì)稱，面積也不相等。在測(cè)試過(guò)程中可明顯看出工作電極和對(duì)電極表面皆有物質(zhì)沉積。這說(shuō)明Te(IV)離子在DMF有機(jī)溶劑中的氧化還原是分步進(jìn)行的完全不可逆過(guò)程。

圖3 Te(IV)離子在金電極上電沉積的循環(huán)伏安曲線(掃描速率10 mV/s)Figure 3 Cyclic voltammogram for electrodeposition of Te(IV) on Au electrode at a scanning rate of 10 mV/s

由圖4可知，隨著電極電位負(fù)移，電流密度升高，并且Te(IV)離子的初始濃度越大，電極反應(yīng)的電流密度越高。Te(IV)離子濃度為20 mmol/L和40 mmol/L時(shí)，在電位-2.0 V附近有出現(xiàn)電流平臺(tái)的趨勢(shì)，即體系有達(dá)到完全濃度極化的趨勢(shì)。

圖4 Te(IV)離子在金電極上電沉積的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for electrodeposition of Te(IV) on Au electrode

2.1.3 Bi(III)、Te(IV)離子的氧化還原行為對(duì)比

由圖5可知，在相同濃度和電流密度的條件下，Bi(III)離子的還原電位比Te(IV)離子的還原電位負(fù)，說(shuō)明Bi(III)離子更難在陰極析出。電位相同時(shí)，Te(IV)離子的電流密度明顯大于Bi(III)的電流密度，說(shuō)明Te(IV)離子的沉積速率大于Bi(III)離子的沉積速率。因此，在相同條件下，Bi(III)離子比 Te(IV)離子更難被還原。

圖5 10 mmol/L Bi(III)和Te(IV)離子分別在金電極上電沉積的陰極極化曲線Figure 5 Cathodic polarization curves for electrodeposition of 10 mmol/L Bi(III) or Te(IV) on Au electrode

2.2 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

對(duì)于完全不可逆體系，可采用式(1)[13]計(jì)算反應(yīng)離子的擴(kuò)散系數(shù)D0(單位：cm2/s)。離子反應(yīng)的峰值電流ip(單位：A)與離子的初始濃度c0(單位：mol/cm3)成正比，與循環(huán)伏安曲線掃描速率v(單位：V/s)的平方根呈正比。

其中，α為離子的傳遞系數(shù)，大多數(shù)體系的α在0.3 ～ 0.7范圍內(nèi)，本文取值0.5[14]；A為電極的真實(shí)表面積(單位：cm2)。

2.2.1 Bi(III)離子的擴(kuò)散系數(shù)

由圖6可知，在Bi(III)離子濃度保持10 mmol/L不變的情況下，隨掃描速率增大，Bi(III)離子的還原峰電流密度增大。

圖6 不同掃描速率下10 mmol/L Bi(III)離子在金電極上電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 6 Cyclic voltammograms for electrodeposition of 10 mmol/L Bi(III) on Au electrode at different scanning rates

對(duì)不同濃度Bi(III)電沉積的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行擬合得到如圖7所示的ip與v1/2之間的關(guān)系曲線。由圖7可得，在DMF有機(jī)溶劑體系中，Bi(III)離子的峰電流與掃描速率平方根之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，基本符合式(1)。由峰值電流、Bi(III)初始濃度和掃描速率可推算出Bi(III)離子的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果列于表1。

表1 圖7的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Parameters fitted from Figure 7

圖7 不同Bi(III)濃度下電沉積峰值電流與掃描速率平方根之間的關(guān)系Figure 7 Relationship between peak current and square root of scanning rate for electrodeposition of Bi(III) at different concentrations

2.2.2 Te(IV)離子的擴(kuò)散系數(shù)

由圖8可知，在Te(IV)離子濃度保持10 mmol/L不變的情況下，隨掃描速率增大，Te(IV)離子還原的峰值電流密度增大。

圖8 不同掃描速率下10 mmol/L Te(IV)在金電極上電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 8 Cyclic voltammograms for electrodeposition of 10 mmol/L Te(IV) on Au electrode at different scanning rates

由圖9可知，在DMF有機(jī)溶劑體系中，Te(IV)離子的峰電流與掃描速率平方根之間有良好的線性關(guān)系，基本符合式(1)，表2列出了圖9相關(guān)的擬合參數(shù)。

表2 圖9的擬合數(shù)據(jù)Table 2 Parameters fitted from Figure 9

圖9 Te(IV)濃度不同時(shí)電沉積峰值電流與掃描速率平方根之間的關(guān)系曲線Figure 9 Relationship between peak current and square root of scanning rate for electrodeposition of Te(IV) at different concentrations

綜合上述分析可以得出，Bi(III)離子在DMF中的擴(kuò)散系數(shù)在10-8量級(jí)，Te(IV)離子在DMF中的擴(kuò)散系數(shù)在10-5量級(jí)，說(shuō)明在相同濃度和電位條件下，Bi(III)離子在DMF中的還原難度應(yīng)大于Te(IV)離子，這與陰極極化曲線的分析結(jié)果一致。

2.3 Bi-Te二元體系的氧化還原行為

參考物理方法制備Bi2Te3以及上述分析結(jié)果，選取Bi(III)濃度為20 mmol/L、Te(IV)濃度為10 mmol/L的DMF有機(jī)溶劑體系鍍液來(lái)制備Bi-Te二元化合物。

由圖10可得，反應(yīng)的氧化峰和還原峰上下不對(duì)稱，面積不相等，說(shuō)明Bi(III)、Te(IV)在DMF有機(jī)溶劑體系內(nèi)的氧化還原完全不可逆。

圖10 Bi-Te二元體系在金電極上電沉積的循環(huán)伏安曲線(掃描速率10 mV/s)Figure 10 Cyclic voltammogram for electrodeposition of Bi-Te binary system on Au electrode at a scanning rate of 10 mV/s

由圖11可知，該體系的電流密度從電位-1.0 V處開始就呈現(xiàn)出持續(xù)大幅上升的趨勢(shì)。因此下文選取-1.5、-2.0、-2.5及-3.0 V四個(gè)電位，以金片作為基體，使用恒電位階躍法制備碲化鉍薄膜熱電材料。

圖11 Bi-Te二元體系在金電極上電沉積的陰極極化曲線Figure 11 Cathodic polarization curve for electrodeposition of Bi-Te binary system on Au electrode

2.4 Bi-Te二元體系熱電薄膜材料的性能

2.4.1 組織結(jié)構(gòu)

從圖12可知，在不同電位下電沉積所得熱電薄膜在2θ為28°處均有明顯的Bi-Te二元化合物的特征衍射峰，峰強(qiáng)較高。在 2θ為 42°和 52°附近存在較弱的 Bi-Te二元化合物的衍射峰，說(shuō)明所得的薄膜中含有Bi4Te5、Bi3Te4、Bi2Te3等Bi-Te二元化合物。此外，在2θ為38°、65°和78°處出現(xiàn)Au的衍射峰，這與膜層較薄或基體暴露有關(guān)。

圖12 在不同電位下電沉積所得Bi-Te熱電薄膜的XRD譜圖Figure 12 XRD patterns for thermoelectric Bi-Te thin films electrodeposited at different potentials

2.4.2 表面形貌

從圖13可知，在電位-1.5 V下電沉積所得薄膜在微觀上呈細(xì)針狀結(jié)構(gòu)。隨著沉積電位的負(fù)移，針狀結(jié)構(gòu)變粗，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣陌鼱?，并且鼓包不斷增大，薄膜表面變得越?lái)越粗糙。

圖13 在不同電位下電沉積所得Bi-Te熱電薄膜的SEM照片F(xiàn)igure 13 SEM images of thermoelectric Bi-Te thin films electrodeposited at different potentials

2.4.3 元素組成

由表3可知，隨著電位負(fù)移，薄膜中Bi(III)的原子分?jǐn)?shù)增大，Te(IV)離子的原子分?jǐn)?shù)減小，Bi/Te原子分?jǐn)?shù)比由-1.5 V時(shí)的1∶4.72降至-3.0 V時(shí)的1∶1.65，逐漸趨近于Bi2Te3的1∶1.5的比例。這說(shuō)明隨著沉積電位的負(fù)移，所得的Bi-Te二元化合物逐漸接近于理想比例。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，電位繼續(xù)負(fù)移的話，鍍層燒焦，表面粗糙，結(jié)合力變差。因此較佳的沉積電位為-3.0 V。

表3 不同電位下電沉積所得Bi-Te熱電薄膜元素的組成Table 3 Elemental compositions of thermoelectric Bi-Te thin films electrodeposited at different potentials

3 結(jié)論

(1) 在DMF有機(jī)溶劑體系中，Bi(III)、Te(IV)離子及其二元體系在Au電極上的氧化還原行為都是完全不可逆過(guò)程。

(2) 在DMF有機(jī)溶劑體系中，Bi(III)和Te(IV)擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)分別為10-8和10-5，說(shuō)明在相同條件下，Bi(III)的擴(kuò)散比Te(IV)難。Bi(III)的還原電位也負(fù)于Te(IV)，即Bi(III)相對(duì)于Te(IV)更難沉積。

(3) 隨著電沉積電位負(fù)移，制備出的Bi-Te二元體系薄膜熱電材料中Bi(III)的原子分?jǐn)?shù)增大，Bi與Ti的比例向理想的Bi2Te3的比例靠近。較佳的電沉積電位為-3.0 V。