亞甲基紫對(duì)盲孔鍍銅電化學(xué)行為和填孔效果的影響

王曉靜，肖樹城，肖寧*

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)，西隴科學(xué)股份有限公司；濃硫酸(密度 1.84 g/mL)，北京化工廠；氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙二醇(PEG 8000)、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，江蘇夢(mèng)得電鍍化學(xué)品有限公司；健那綠(JGB)，東京化成工業(yè)株式會(huì)社(TCI)；亞甲基紫(MV)，阿拉丁試劑。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試都在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，都以汞-硫酸亞汞電極(SMSE)為參比電極，10 mm × 10 mm × 0.1 mm的鉑片為輔助電極。

1.2.1 計(jì)時(shí)電位法

計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試采用直徑為5 mm的美國(guó)Gamry旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(RDE)作為工作電極，其轉(zhuǎn)速為500 r/min，電流密度為1.5 A/dm2，測(cè)試前先置于基礎(chǔ)鍍液(由220 g/L CuSO4·5H2O、54 g/L濃硫酸和50 mg/L Cl-組成)中，在1.5 A/dm2下預(yù)鍍300 s，得到銅電極。

1.2.2 循環(huán)伏安法

采用美國(guó) Gamry旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)作為工作電極測(cè)試循環(huán)伏安(CV)曲線，并對(duì)鍍銅過程中生成的Cu+進(jìn)行檢測(cè)。鉑盤電極直徑為5.61 mm，鉑環(huán)內(nèi)徑為6.25 mm，鉑環(huán)外徑為7.92 mm，環(huán)電極的收集系數(shù)為37%。測(cè)試開始后，對(duì)盤電極進(jìn)行動(dòng)電位掃描，掃描區(qū)間為-0.6 ～ 1.0 V(未特別說明之處的電位均相對(duì)于SMSE)。環(huán)電極電位固定在 0.2 V，在此電位下環(huán)電極上捕獲的 Cu+可以被氧化成 Cu2+，氧化電流峰能夠反映鍍液中Cu+的含量。

1.3 哈林槽電鍍實(shí)驗(yàn)

選用廣州二輕所的 1.5 L哈林槽，陰極為 5 cm × 10 cm的待鍍印制電路板(PCB)，陽極為磷銅板(含磷0.040% ～ 0.065%)。待鍍PCB盲孔深度均為100 μm，孔徑有125 μm和150 μm兩種。電鍍前先對(duì)待鍍板除油，水洗后在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸中活化1 min。電鍍過程中持續(xù)通入空氣進(jìn)行攪拌，氣流量1.2 L/min，溫度20 °C，電流密度1.5 A/dm2，時(shí)間1.5 h。

從表1的測(cè)試數(shù)據(jù)可以得出:本文設(shè)計(jì)的測(cè)試樣機(jī)已經(jīng)與IRB 360/1型動(dòng)態(tài)抓取機(jī)械臂很接近,軸轉(zhuǎn)速曲線平滑沒有出現(xiàn)突變點(diǎn),較好的發(fā)揮了NJ運(yùn)動(dòng)控制的優(yōu)勢(shì),在對(duì)樣機(jī)各軸的聯(lián)動(dòng)進(jìn)行連貫性測(cè)試時(shí),加減速的過程中振動(dòng)很小,沒有出現(xiàn)其他異常情況,同步性能也較好。

鍍銅液的組成為：CuSO4·5H2O 220 g/L，濃硫酸54 g/L，Cl-50 mg/L，SPS 1 mg/L，PEG 8000 100 mg/L，JGB或MV 3 mg/L。

1.4 銅鍍層性能測(cè)試

采用日本Ultima IV X射線衍射儀(XRD)分析銅鍍層的晶相結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅鍍層的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MV對(duì)銅電沉積電化學(xué)行為的影響

如圖1所示，MV和JGB具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但MV分子比JGB少了1個(gè)N,N-二甲基對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)單元，即少了2個(gè)易與PEG中氧原子形成氫鍵的氮原子。為了研究整平劑分子的構(gòu)效關(guān)系，揭示分子結(jié)構(gòu)差異引起的性能改變，首先測(cè)試了在基礎(chǔ)鍍液中分別添加MV和JGB時(shí)銅沉積的電化學(xué)行為。

圖1 MV與JGB的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structures of MV and JGB

2.1.1 計(jì)時(shí)電位曲線分析

由圖2可以看出，在基礎(chǔ)鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的 MV或JGB后，銅的沉積電位都正移，但是隨著MV或JGB質(zhì)量濃度的升高，電位正移的幅度減小，即加入整平劑前、后的電極電位差減小。這說明2種整平劑對(duì)銅沉積過程電化學(xué)行為的影響相似。但與JGB相比，基礎(chǔ)鍍液中添加相同質(zhì)量濃度的MV時(shí)電位的正移幅度更大，說明在相同質(zhì)量濃度下MV對(duì)銅沉積的加速作用更強(qiáng)。

圖2 無PEG 8000時(shí)，不同MV或JGB質(zhì)量濃度下銅電沉積過程的電位-時(shí)間曲線Figure 2 Potential vs.time curves during electrodeposition of copper at different mass concentrations of MV or JGB in the absence of PEG 8000

一般而言，JGB在盲孔鍍銅過程中起到抑制孔口銅沉積的作用，但圖2似乎與之相悖。為此，先在基礎(chǔ)鍍液中加入抑制劑(即100 mg/L PEG 8000)電鍍300 s，再加入不同質(zhì)量濃度的MV或JGB，以便探究在PEG存在的情況下，不同質(zhì)量濃度的MV和JGB對(duì)銅沉積過程的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 有100 mg/L PEG 8000時(shí)，不同MV或JGB質(zhì)量濃度下銅電沉積過程的電位-時(shí)間曲線Figure 3 Potential vs.time curves during electrodeposition of copper at different mass concentrations of MV or JGB at the presence of 100 mg/L PEG 8000

由圖3可知，當(dāng)鍍液中含PEG 8000時(shí)，加入JGB或MV都會(huì)引起電極電位負(fù)移，并且負(fù)移的幅度隨著它們質(zhì)量濃度的升高而增大。這是因?yàn)?JGB和 MV都與 PEG 8000具有協(xié)同作用，它們會(huì)形成 PEG-Cl--JGB(MV)抑制層，進(jìn)而增強(qiáng) PEG對(duì)銅沉積的抑制作用，并且它們的濃度越高，抑制作用就越明顯[16-18]。另外，添加JGB時(shí)電位負(fù)移的幅度比添加相同質(zhì)量濃度的MV時(shí)大，說明在相同質(zhì)量濃度下MV對(duì)銅沉積過程的抑制作用弱于 JGB。這可能與它們的分子結(jié)構(gòu)存在差異有關(guān)，下文的預(yù)吸附-脫附試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.1.2 循環(huán)伏安曲線分析

對(duì)于酸性硫酸鹽體系電鍍銅而言，銅離子的沉積過程一般分為兩步[19]：第一步是Cu2++ e-→ Cu+，第二步是Cu++ e-→ Cu。Cu+是酸性鍍銅必然的中間產(chǎn)物。因此，在基礎(chǔ)鍍液中添加100 mg/L PEG 8000后進(jìn)一步添加3 mg/L MV或JGB，并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見圖4。

從圖4a可知，在鍍液中加入3 mg/L JGB或MV后，銅溶解峰明顯減小，加JGB時(shí)的溶解峰面積小于加MV時(shí)，表明MV的抑制能力弱于JGB，與計(jì)時(shí)電位分析結(jié)果一致。

從圖4b可以看出，Cu+既是銅沉積過程的中間產(chǎn)物，也是銅溶解的中間產(chǎn)物。與銅沉積過程中測(cè)得的Cu+的氧化峰相比，在銅溶解過程中檢測(cè)到的 Cu+氧化峰更強(qiáng)，這是因?yàn)殂~沉積和銅溶解過程的速率控制步驟不同[20]。

圖4 采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極在不同鍍液體系中循環(huán)伏安曲線測(cè)試結(jié)果Figure 4 Cyclic voltammograms measured from different baths on a rotating ring electrode

從圖4c可知，在鍍液中添加3 mg/L JGB或MV后環(huán)電極檢測(cè)到的Cu+氧化電流峰降低，說明JGB與MV會(huì)抑制Cu+的生成，也就是抑制了銅沉積的速率控制步驟(Cu2++ e-→ Cu+)，進(jìn)而使銅的沉積速率減小，并且JGB對(duì)Cu+生成的抑制作用強(qiáng)于MV。

2.2 MV對(duì)電鍍銅填孔效果的影響

由圖5可以看出，采用MV作為整平劑時(shí)盲孔上方出現(xiàn)凸起，用JGB作整平劑時(shí)盲孔上方出現(xiàn)凹陷。這是因?yàn)殡S著孔內(nèi)銅沉積量的不斷增加，吸附在孔內(nèi)銅鍍層表面的加速劑SPS與PEG-Cl--JGB(MV)之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附越來越劇烈，其中PEG-Cl--JGB在競(jìng)爭(zhēng)吸附中占據(jù)優(yōu)勢(shì)，可部分甚至完全取代吸附在孔內(nèi)銅鍍層表面的SPS，從而導(dǎo)致盲孔口出現(xiàn)凹陷；而PEG-Cl--MV的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力較弱，SPS在孔內(nèi)銅鍍層表面的吸附一直占主導(dǎo)地位，最終導(dǎo)致盲孔口出現(xiàn)凸起。從圖5還可以看出，以3 mg/L MV或JGB為整平劑時(shí)，對(duì)孔徑為125 μm盲孔電鍍的填孔率分別為100%和94%，面銅厚度均為23 μm。

圖5 不同直徑的盲孔使用MV或JGB作為整平劑電鍍銅填充后的金相切片照片(200×)Figure 5 Metallographic cross-section images (200×) of blind vias with different diameters after being filled by electroplating copper using MV or JGB as leveling agent

為了證實(shí)SPS與PEG-Cl--JGB(MV)之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力有差異，進(jìn)行了加速劑SPS的預(yù)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。先將銅電極置于含220 g/L CuSO4·5H2O、54 g/L硫酸和20 mg/L SPS的電解液中預(yù)浸5 min，經(jīng)去離子水沖洗后放入分別含3 mg/L JGB和MV的鍍液中進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測(cè)試，通過SPS的脫附時(shí)間來判斷其與MV或JGB在銅電極表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，結(jié)果見圖6。預(yù)吸附SPS的銅電極在MV鍍液體系中的電極電位比其在JGB鍍液體系中的電極電位更正，再次證明MV對(duì)銅沉積的抑制作用弱于JGB。最重要的是，電極表面預(yù)吸附的SPS在MV鍍液體系中的脫附時(shí)間為20 s，在JGB鍍液體系中的脫附時(shí)間僅12 s，說明PEG-Cl--JGB取代預(yù)吸附SPS的能力要強(qiáng)于PEG-Cl--MV。這也解釋了上文中采用不同整平劑時(shí)盲孔上方的凸起和凹陷現(xiàn)象。

圖6 SPS的預(yù)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Figure 6 Pre-adsorption and desorption experiment results of SPS

2.3 MV對(duì)銅鍍層晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響

由圖7可以看出，以MV或JGB作為整平劑時(shí)，電鍍得到的銅鍍層均為(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。采用謝樂方程計(jì)算得到以MV、JGB為整平劑時(shí)銅鍍層的晶粒尺寸分別為65 nm和32 nm。根據(jù)晶粒尺寸推斷，以JGB為整平劑時(shí)得到的銅鍍層表面應(yīng)該更平整。這在圖8中得到了印證。

圖7 分別以MV和JGB為整平劑時(shí)電鍍銅層的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns for electroplated copper coatings using MV or JGB as a leveling agent

圖8 使用JGB或MV作為整平劑所制樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 8 SEM images of the samples prepared by using JGB or MV as a leveling agent

3 結(jié)論

以常見整平劑JGB為參照，深入研究了整平劑MV在鍍銅過程中的電化學(xué)行為和填孔性能，并從分子結(jié)構(gòu)角度探討了MV與JGB存在性能差異的原因。得出結(jié)論如下：

(1) MV與JGB在鍍銅過程中表現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為，在不含PEG的基礎(chǔ)鍍液中，JGB與MV均表現(xiàn)為加速銅沉積，并且隨著濃度的增大，加速作用逐漸減弱。但當(dāng)在基礎(chǔ)液中引入PEG后，二者均表現(xiàn)為抑制銅沉積，并且隨著濃度的增大，抑制作用增強(qiáng)。在相同質(zhì)量濃度下，MV對(duì)銅沉積過程的抑制作用弱于JGB，二者抑制作用的差異緣于它們分子結(jié)構(gòu)的不同。

(2) MV和JGB抑制銅沉積的原因是它們抑制了銅沉積的速率控制步驟Cu2++ e-→ Cu+，即抑制了Cu+的產(chǎn)生，但是MV對(duì)速率控制步驟的抑制作用要弱于JGB。

(3) PEG-Cl--JGB抑制層取代SPS的能力要強(qiáng)于PEG-Cl--MV抑制層，從而導(dǎo)致以MV作為整平劑電鍍填盲孔時(shí)孔口出現(xiàn)凸起，而以JGB作為整平劑時(shí)孔口出現(xiàn)凹陷。

(4) 以MV和JGB為整平劑時(shí)，銅鍍層均為(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。以MV作為整平劑時(shí)，銅晶粒尺寸為65 nm；以JGB作為整平劑時(shí)，銅晶粒尺寸為32 nm，銅鍍層更加平整。