頂空-氣相色譜法測定水中三氯甲烷和四氯化碳方法的改進

王瓊瓊，黃翌磊，李俊珂

(杭州臻盛科技有限公司，浙江 杭州 311100)

使用氯消毒法消毒飲用水會生成三氯甲烷、四氯化碳等短鏈鹵代烴和小分子芳烴[1-2].其中三氯甲烷和四氯化碳對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，對肝、腎有嚴(yán)重?fù)p害[3-4]，有致癌、致畸、致突變作用[5-6].《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)[7]規(guī)定了三氯甲烷和四氯化碳的限值分別為0.06和0.002 mg/L.三氯甲烷和四氯化碳含量則按《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機物指標(biāo)》(GB/T 5750.8—2006)[8]方法，采用頂空-氣相色譜法(填充柱和毛細(xì)管柱)進行測定.實驗室大多采用分離度好、靈敏度高的毛細(xì)管柱氣相色譜法.然而，該標(biāo)準(zhǔn)采用手動的恒溫水浴加熱平衡后氣密針進樣的方法，耗時長，操作繁瑣，測定結(jié)果平行性較差[9].且標(biāo)準(zhǔn)使用液采用純水配制，保存時間較短，每次分析時需重新配制[10].吹掃捕集氣相色譜法和固相微萃取氣相色譜法等[11-13]也被用于測定三氯甲烷和四氯化碳，但吹掃捕集儀價格昂貴，固相微萃取法重現(xiàn)性差，萃取頭易損耗，所得工作曲線線性不理想.

自動頂空法操作簡便，準(zhǔn)確度和精密度高，適用于分析水中三氯甲烷和四氯化碳，但所得線性范圍較窄，不能滿足日常分析需求.本試驗改進了GB/T 5750.8—2006方法，采用全自動頂空進樣器搭配氣相色譜分析水中三氯甲烷和四氯化碳，優(yōu)化平衡溫度和平衡時間等頂空條件，并探討不同標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制方法及不同工作曲線的制作方法對測定結(jié)果的影響，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)使用液的最佳配制方法和更好的線性及準(zhǔn)確性.

1 試驗部分

1.1 儀器

HS930頂空進樣器(杭州臻盛科技有限公司)；GC9720Plus氣相色譜儀(浙江福立分析儀器股份有限公司)，配電子捕獲檢測器(ECD)，HP-5毛細(xì)管色譜柱(柱長30 m，柱內(nèi)徑250 μm，液膜厚度0.25 μm)；超純水儀(Milli-Q)；20 mL鉗口頂空瓶(杭州臻盛科技有限公司)；20 mm配聚四氟乙烯硅膠復(fù)合墊片頂空瓶蓋(杭州臻盛科技有限公司)；1、10、50 μL微量進樣針；頂空瓶需用純水清洗后于200 ℃烘箱中烘烤2 h，冷卻后再使用.

1.2 試劑

甲醇(農(nóng)殘級，CNW)；三氯甲烷和四氯化碳(色譜純，純度不低于99.9%，阿拉丁試劑有限公司)；娃哈哈水過純水儀煮沸后冷卻使用.

1.3 氣相色譜條件

進樣口溫度200 ℃，載氣(高純氮氣)流量1.0 mL/min，分流比50∶1，隔墊吹掃流量3.0 mL/min，柱箱溫度40 ℃保持7 min，尾吹流量30 mL/min，電子捕獲檢測器溫度220 ℃.

1.4 頂空進樣器條件

爐箱溫度50 ℃，取樣針溫度80 ℃，閥箱溫度90 ℃，傳輸管溫度100 ℃，平衡時間35 min，加壓流量50 mL/min，加壓壓力50 kPa，取樣壓力20 kPa，壓力平衡時間30 s，進樣時間20 s，進樣量1 mL.

1.5 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備

準(zhǔn)確稱取1.000 0 g三氯甲烷和四氯化碳，放于裝有50 mL甲醇的100 mL容量瓶中，定容至刻度，此混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液中三氯甲烷的質(zhì)量濃度為10 000 mg/L，四氯化碳的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L.

1.6 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

量取100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入分別盛有少量甲醇和純水的10 mL容量瓶中，定容至刻度線.兩個混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度：三氯甲烷為100 mg/L，四氯化碳為10 mg/L.

1.7 不同方法制作工作曲線

方法1：取6個分別盛有10 mL甲醇的頂空瓶，先蓋緊頂空瓶蓋，再用微量進樣針依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL.配制后三氯甲烷的質(zhì)量濃度為1.0、5.0、10、20、50、100 μg/L，四氯化碳的質(zhì)量濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μg/L.置于頂空進樣器上進樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線(方法2～4相同).

方法2：取6個分別盛有10 mL純水的頂空瓶，使用微量進樣針依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL，立即蓋緊頂空瓶蓋.

方法3：取6個分別盛有10 mL純水的頂空瓶，先蓋緊頂空瓶蓋，再用微量進樣針依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL.

方法4：取6個分別盛有少量純水的50 mL容量瓶，依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5、2.5、5.0、10、25、50 μL，并用純水稀釋到刻度，混勻，再各取10 mL于頂空瓶中.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣的測定

取標(biāo)準(zhǔn)系列濃度10 mL待測水樣于20 mL頂空瓶中，立即用壓蓋器密封頂空瓶蓋，然后置于頂空進樣器上，按上述頂空進樣器和氣相色譜條件進行測定，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示.由圖1可見，三氯甲烷和四氯化碳分離效果良好，峰型對稱，靈敏度高，均能滿足方法要求.

圖1 三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 頂空條件的優(yōu)化

本試驗比較了不同平衡溫度和平衡時間下三氯甲烷和四氯化碳的峰面積變化情況.

對不同平衡溫度(40、45、50、55和60 ℃)下三氯甲烷和四氯化碳峰面積進行比較，結(jié)果表明，隨著溫度增加，三氯甲烷和四氯化碳峰面積顯著增加，到50 ℃達到最大值，而后趨于平緩.這是由于升溫可以提高上部空間目標(biāo)化合物的蒸氣壓，但是溫度太高可能影響頂空瓶密封性能，導(dǎo)致漏氣.因此綜合考慮，選用50 ℃為最佳平衡溫度.

在50 ℃下測試平衡時間(10、15、20、25、30、35和40 min)，結(jié)果如圖2所示.三氯甲烷和四氯化碳峰面積在35 min后基本趨于平穩(wěn)，說明35 min時頂空瓶中氣液兩相基本達到平衡.因此確定最佳平衡時間為35 min.該平衡時間相比于標(biāo)準(zhǔn)方法縮短了近一半時間.

圖2 三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同平衡時間下的峰面積

2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的溶劑考察

按1.6方法分別配制以甲醇和純水為溶劑的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，各取2.0 μL加標(biāo)到預(yù)先裝有10 mL純水的頂空瓶中，進行頂空-氣相色譜分析，平行兩次進樣，計算平均峰面積，結(jié)果如表1所列.

表1 甲醇和水作溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積

由表1可以看出，采用甲醇配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液的峰面積要遠遠大于使用純水配制同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液，這是由于三氯甲烷和四氯化碳在甲醇中溶解度較水中大，不易揮發(fā)從而避免了配制過程中造成的損失.由此可見，采用甲醇代替GB/T 5750.8—2006標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的純水作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)使用液，能夠增加標(biāo)準(zhǔn)使用液的穩(wěn)定性，延長標(biāo)準(zhǔn)使用液的保存時間，免于頻繁配制，減少不確定性.該結(jié)果與周慧敏等[10]所得結(jié)果相符.

2.4 不同方法配制的工作曲線比較

為拓寬線性范圍，按1.7節(jié)4種方法分別配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)所得三氯甲烷和四氯化碳峰面積分別擬合成工作曲線，得到線性回歸方程及相關(guān)系數(shù).方法1、2、3、4的三氯甲烷的線性回歸方程分別為y=12.96x+20.897，y=728.57x+620.59，y=685.72x+950.89，y=700.03x+860.51，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 7，0.999 8，0.999 8，0.999 7.四氯化碳的線性回歸方程分別為y=194x+172.96，y=22 420x-6 299，y=25 559x-4 956.4，y=18 844x-5 776.6，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 9，0.999 0，0.999 6，0.999 0.

從擬合的工作曲線的結(jié)果可知，不同方法制作的三氯甲烷和四氯化碳的工作曲線分別在1～100 μg/L和0.1～10 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系均十分良好，相關(guān)系數(shù)r均不小于0.999，但不同方法配制的同濃度的目標(biāo)物峰面積相差較大.方法1所得三氯甲烷和四氯化碳峰面積明顯低于其他3種方法，這是由于樣品以甲醇作為溶劑置于頂空瓶時，目標(biāo)物在甲醇中的溶解度很大，其在液相中分配系數(shù)遠大于其他3種方法，從而較難揮發(fā)到上部空間.由此可見，當(dāng)使用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)使用液制作工作曲線時，需避免大體積取樣，盡量使用微量進樣針進行小體積取樣，避免較大量的甲醇影響三氯甲烷和四氯化碳的揮發(fā).

方法4類似于GB/T 5750.8—2006標(biāo)準(zhǔn)中先配制到容量瓶中再轉(zhuǎn)移至頂空瓶中的方法，所得三氯甲烷峰面積與方法2和方法3相近，但四氯化碳峰面積明顯偏低.這是由于四氯化碳比三氯甲烷更難溶于水，致使其在定容、混勻和轉(zhuǎn)移過程中易造成一定損失.因此，在配制工作曲線時，應(yīng)減少容量瓶的使用及過分振搖.

方法2和方法3所得三氯甲烷的峰面積相仿，而方法3所得四氯化碳的峰面積略微偏大.這是由于方法3先密封頂空瓶再注射標(biāo)準(zhǔn)使用液，可以最大程度減少兩種目標(biāo)物的揮發(fā).綜合考慮，選擇方法3作為制作工作曲線的最佳方法.

2.5 方法檢出限

用儀器3倍噪聲對應(yīng)的濃度表示方法檢出限，得到的三氯甲烷檢出限是0.027 μg/L，四氯化碳檢出限是0.001 4 μg/L，略優(yōu)于徐于棟和李昌明等報道[14-15].

2.6 方法精密度

選取質(zhì)量濃度分別為5.0和50 μg/L的三氯甲烷、質(zhì)量濃度分別為0.5和5.0 μg/L的四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液進行6次平行測定，以峰面積計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，三氯甲烷和四氯化碳的RSD分別為0.76%～1.23%和1.96%～2.47%，結(jié)果如表2所列.兩種目標(biāo)物的RSD分別小于1.3%和2.5%，精密度良好，與漆蓉和黃盈煜等[16-17]報道相近.

表2 三氯甲烷和四氯化碳的精密度(n=6)

2.7 方法回收率

分別取0.6、6.0 μL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入純水、自來水中，進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果如表3所列.由表3可見，三氯甲烷回收率為98.3%～103.0%，四氯化碳回收率為94.3%～105.0%，回收率良好，滿足分析需要.樣品加標(biāo)色譜圖如圖3所示，樣品加標(biāo)后三氯甲烷和四氯化碳峰都可以很好的分離，出峰時間與圖1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖相符.

圖3 三氯甲烷、四氯化碳加標(biāo)樣品色譜圖

表3 三氯甲烷和四氯化碳的回收率

3 結(jié)論

本試驗改進了GB/T 5750.8—2006標(biāo)準(zhǔn)中所采用的水中三氯甲烷及四氯化碳的測定方法，采用自動頂空-氣相色譜法測定，優(yōu)化了頂空參數(shù)，采用甲醇取代純水配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，減少了目標(biāo)物的損失且延長了標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的保存時間.標(biāo)準(zhǔn)中配制工作曲線時，采用先配到容量瓶中，再倒入頂空瓶里，本試驗使用微量進樣針小體積取樣，迅速插入密封的頂空瓶中，顯著減少了目標(biāo)物的損失，在更寬的濃度范圍下得到良好線性，使標(biāo)準(zhǔn)工作曲線更加準(zhǔn)確、可靠.結(jié)果表明，該建立并改進的方法準(zhǔn)確性高、操作簡便，適用于大批量水樣的分析測試.