工業(yè)副產(chǎn)氫氣的碳排放分配方案探討

徐躍林，李成益

（金浦投資控股集團(tuán)有限公司，江蘇南京 210009）

氫能以其清潔環(huán)保、效能高、來源廣等優(yōu)勢，被視為21世紀(jì)最具前景的清潔能源之一，是解決全球化石能源危機(jī)以及環(huán)境污染的“終極能源”。氫氣作為新能源汽車的燃料，氫氣的屬性已由化工品轉(zhuǎn)變?yōu)槟茉串a(chǎn)品。對(duì)于煤制氫、天然氣制氫、甲醇制氫、氨制氫以及電解水制氫等這類單一產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝來說，氫氣生產(chǎn)過程的碳排放可根據(jù)《中國石油化工企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報(bào)告指南（試行）》（簡稱《指南》）計(jì)算，計(jì)算方法和結(jié)果清晰。但對(duì)于丙烷脫氫、催化重整等這類工業(yè)副產(chǎn)氫，是否需要分?jǐn)偵a(chǎn)過程的碳排放、如何分配需要探討。從全壽命周期看，工業(yè)副產(chǎn)氫也應(yīng)分?jǐn)偛糠衷谏a(chǎn)過程的碳排放。

1 兩類裝置的反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

1.1 丙烷脫氫制丙烯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

丙烷無氧脫氫的熱力學(xué)過程如式（1）所示，主要副反應(yīng)如式（2）、式（3）所示。

研究結(jié)果[1]表明，式（1）和式（2）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓（ΔrHθm）均大于0，說明反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)有利。式（3）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔrHθm小于0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫下對(duì)加成反應(yīng)有利。

丙烷無氧脫氫在熱力學(xué)上表現(xiàn)為強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡，即使在高溫下其平衡常數(shù)也很小，式（1）在600℃、620℃和640℃下的平衡常數(shù)分別為0.184、0.270和0.391，高溫、低壓有利于反應(yīng)進(jìn)行。

式（2）在600℃、620℃和640℃下的平衡常數(shù)分別為147.045、189.123和240.563，式（3）在上述溫度下的平衡常數(shù)分別為65.047、42.609和28.433?？梢姡c主反應(yīng)相比，副反應(yīng)的平衡常數(shù)均較大，表明平衡時(shí)反應(yīng)幾乎進(jìn)行到底，即式（2）、式（3）可近似看作是不可逆反應(yīng)。

丙烷脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[1]表明，在680℃以前，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)（ΔrGθm）均大于0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。因此，丙烷脫氫需要在較高溫度下才能進(jìn)行。

1.2 催化重整反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)[2]

催化重整的化學(xué)反應(yīng)與丙烷脫氫有相同之處，只是組分更多、反應(yīng)更復(fù)雜。催化重整的主要反應(yīng)有環(huán)烷脫氫、異構(gòu)化、加氫裂化和脫氫環(huán)化，催化重整的原料要比丙烷脫氫更復(fù)雜，反應(yīng)生成物繁復(fù)。以下是其中的一部分反應(yīng)。

與丙烷脫氫的主反應(yīng)一樣，催化重整的脫氫反應(yīng)式（4）、式（5）、式（6）同為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，在427℃下的平衡常數(shù)分別為1.81×104、3.30×104和1.77×105，六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度很快。式（7）中427℃和527℃下的平衡常數(shù)分別為1.98×103和1.57×103。盡管催化重整反應(yīng)過程中加氫裂化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如式（9）、式（10），異構(gòu)化反應(yīng)也為放熱反應(yīng)（正己烷異構(gòu)化生成甲基戊烷的反應(yīng)熱為6.11 J/mol、正庚烷異構(gòu)生成甲基己烷的反應(yīng)熱為4.65 J/mol），從催化重整整體反應(yīng)看，以吸熱反應(yīng)為主，且需要較高的溫度。

由于催化重整的原料組成復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)品也有差別，反應(yīng)溫度、壓力等操作條件有差異，導(dǎo)致產(chǎn)品中各組分收率差異較大。通過選擇合適的操作條件以取得最佳產(chǎn)品收率?？傊?，催化重整需要在500℃以上才能獲得較高的芳烴收率。

2 物料平衡和熱值分析

根據(jù)質(zhì)能守恒，反應(yīng)前后物質(zhì)的質(zhì)量和能量守恒。通過對(duì)進(jìn)出物料組成分析，可以計(jì)算出整個(gè)生產(chǎn)過程的物料變化、熱值變化，以及碳排放的歷程。在實(shí)際工作中，燃料在燃燒后生成的水分是以水蒸氣形式存在的，其所含的熱量在實(shí)際生產(chǎn)中難以利用，因此，常采用低熱值，也稱“低發(fā)熱量”。低位發(fā)熱是鍋爐設(shè)備等進(jìn)行熱力計(jì)算時(shí)的重要依據(jù)之一，低位熱值在實(shí)際工作中意義更大。

式（1）中，丙烷、丙烯和氫氣的低熱值分別為2.0870，1.9620，0.2416 kJ/mol，脫氫反應(yīng)后，物料的低位熱值總和有所提升。

2.1 丙烷脫氫的物料平衡

丙烷脫氫的原料及產(chǎn)品組成見表1。

由表1可以計(jì)算出丙烷脫氫進(jìn)料的總熱值為4 143.60 GJ，產(chǎn)品的總熱值為4 348.19 GJ。產(chǎn)品的低溫?zé)嶂悼偤透哂谶M(jìn)料總和。

催化重整裝置涉及的組分有106種，簡要的物料平衡見表2。由表2可計(jì)算出催化重整進(jìn)料的低溫?zé)嶂禐?9 495.99 GJ，產(chǎn)品的低位熱值為20 361.04 GJ，出料的低位熱值總和高于進(jìn)料。

由表1、表2計(jì)算出原料和產(chǎn)品的總熱值、碳含量等數(shù)據(jù)列于表3。由表3可見，物料平衡誤差和碳平衡誤差分別為0.003%和0.060%。丙烷脫氫和催化重整反應(yīng)產(chǎn)物的分子數(shù)是增加的，平均分子量變小。

表1 丙烷脫氫原料及產(chǎn)品進(jìn)出量 t

表2 催化重整物料平衡 t

表3 丙烷脫氫和催化重整物料主要性質(zhì)

續(xù)表

3 碳排放分析

《指南》對(duì)石油煉制與石油化工環(huán)節(jié)的工業(yè)生產(chǎn)過程CO2排放核算進(jìn)行了規(guī)定，該《指南》涵蓋了石油化工典型裝置，包括制氫和催化重整。根據(jù)《指南》，對(duì)丙烷脫氫和催化重整裝置的碳排放進(jìn)行核算。

生產(chǎn)過程碳排放包括以下幾個(gè)部分：①燃料燃燒CO2排放，一般為加熱物料的加熱爐使用燃料燃燒排放；②火炬燃燒CO2排放；③工業(yè)生產(chǎn)過程CO2排放，包括物料的氧化、反應(yīng)過程釋放出的CO2；④凈購入電力和熱力隱含的CO2排放，該部分排放實(shí)際上發(fā)生在生產(chǎn)這些電力或熱力的企業(yè)。

對(duì)于丙烷脫氫和催化重整裝置，正常生產(chǎn)過程中包含加熱爐燃料燃燒、工藝過程釋放，和凈購入電力和熱力隱含的CO2排放。

丙烷脫氫和催化重整都是在較高溫度下進(jìn)行的，物料需要加熱，燃料主要來自裝置副產(chǎn)氣體，不足部分以天然氣補(bǔ)充。丙烷脫氫反應(yīng)過程中加熱爐所需的熱值為408.60 GJ，其中，可作為加熱來源的各類尾氣的熱值合計(jì)479.78 GJ，因此，有少量尾氣外輸。

催化重整進(jìn)出物料的低位熱值分別為19 496 GJ和20 361 GJ，所需加熱的熱值為1 338.84 GJ，裝置自產(chǎn)可作為加熱來源的各類尾氣、塔頂氣的熱值合計(jì)為1 026.52 GJ，因此，需要補(bǔ)充部分天然氣作為加熱爐燃料。

上述用于作燃料的氣體是計(jì)算本裝置碳排放的主要組成部分。

3.1 燃料燃燒排放

丙烷脫氫和催化重整所需燃料主要來自裝置自產(chǎn)的干氣和回收氫氣后的PSA尾氣。丙烷脫氫的燃料能自給，催化重整需要補(bǔ)充部分天然氣作燃料。各燃料的組成及燃燒碳排放計(jì)算見表4。

表4 燃料組成及燃燒碳排放

3.2 反應(yīng)過程排放

丙烷脫氫催化劑再生燒焦，燒焦34 kg，折CO2排放量124.67 kg。

催化重整催化劑在進(jìn)入再生器之前的沖洗氣體均進(jìn)入加熱爐，已計(jì)入燃料中。催化重整再生催化劑攜帶的焦在再生時(shí)以煙氣排出，燒焦煙氣量為4 556 m3、CO2含量為0.21%（v），合18.80 kgCO2。

3.3 外部添加

丙烷脫氫和重整催化劑再生過程中，為保持催化劑活性需要進(jìn)行氯化，補(bǔ)充二氯乙烷或四氯乙烷，這部分含碳的有機(jī)物經(jīng)過氯化區(qū)、燒焦區(qū)后以CO2排出。丙烷脫氫和催化重整的四氯乙烷的補(bǔ)充量分別為9.55 kg、0.280 2kg，折CO2排放量分別為5.07kg和0.148 7kg。催化重整四氯乙烷的CO2排放數(shù)量已計(jì)入燒焦煙氣中。

3.4 凈購入電力和熱力

丙烷脫氫和催化重整在生產(chǎn)過程中都會(huì)用到電力、蒸汽、工業(yè)水和氮?dú)獾龋@些外購的電力和熱力也存在碳排放。按《指南》，熱力0.11 tCO2/GJ、凈購入電力按“2019年度減排項(xiàng)目中國區(qū)域電網(wǎng)基準(zhǔn)線排放因子”華東地區(qū)0.792 1t CO2/MWh計(jì)算，外購電力和熱力碳排放計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 外購電力和熱力碳排放計(jì)算結(jié)果

上述各部分碳排放匯總見表6。換算后，丙烷脫氫裝置的碳排放為1 005 kgCO2/t丙烯，催化重整裝置為159 kgCO2/t進(jìn)料。

表6 碳排放計(jì)算數(shù)據(jù)匯總 kg/h

4 碳排放分配方案的討論

對(duì)于以氫氣為單一產(chǎn)品的工藝來說，如煤制氫、天然氣制氫、甲醇制氫等，整個(gè)生產(chǎn)過程的碳排放數(shù)量平均到每噸氫氣就是該制氫工藝的氫氣碳排放。對(duì)于丙烷脫氫、催化重整裝置來說，由于主副產(chǎn)品較多，各組分的低熱值有差距且較大，如氫氣的低熱值為119.85 kJ/kg，丙烷低熱值為47.33 kJ/kg，焦炭的熱值約29.20 kJ/kg，按質(zhì)量分配碳排放的方案不盡合理。

從反應(yīng)前后的低熱值變化看，如按照低熱值分配則更為合理。

從碳排放產(chǎn)生的過程看，應(yīng)將生產(chǎn)過程中的碳排放全部計(jì)入。主要因?yàn)椋?/p>

1）必要性。丙烷脫氫和催化重整都不是自發(fā)反應(yīng)，需要較高的反應(yīng)溫度，如丙烷脫氫的反應(yīng)溫度在620℃左右、催化重整反應(yīng)溫度為500℃左右，生產(chǎn)過程碳排放是因?yàn)槿剂先紵訜嵛锪袭a(chǎn)生的。反應(yīng)后，生成物的總熱值有所增值，但熱值增值部分不足以抵消燃料的熱值。丙烷脫氫反應(yīng)前后的熱值差為203.911 GJ，投入的燃料熱值為408.500 GJ；催化重整反應(yīng)前后的熱值差為473.785 GJ，投入的燃料熱值為1 338.840 GJ。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，這些能量的投入是必需的。

2）完整性。為保證物料的輸送與流動(dòng)，以及物料的分離需要，電力和熱力不可或缺。丙烷脫氫和催化重整凈購入電力而引起的碳排放占比較高，丙烷脫氫和催化重整的凈購入電力折算CO2排放總量占比分別為69.12%和14.24%；凈購入熱力折算碳排放占總量的1.20%和1.61%。從數(shù)據(jù)的完整性看，應(yīng)將整個(gè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的碳排放全部計(jì)入。

關(guān)于氫氣計(jì)算的基數(shù)，以裝置實(shí)際輸出的氫氣量為基數(shù)似乎更合理。如果以生成物中的氫氣為基數(shù)，則混在尾氣中的氫氣也需分?jǐn)偛糠痔寂欧?，使現(xiàn)有碳排放核算更繁瑣，且與現(xiàn)有的碳排放計(jì)算方法沖突（現(xiàn)有的計(jì)算是通過測定燃料中的碳含量計(jì)算碳排放）。另外，從碳排放足跡看，當(dāng)氫氣以新能源形式被下游使用時(shí)，也應(yīng)分?jǐn)偵嫌紊a(chǎn)過程中的碳排放（類似于凈購入熱力和電力所應(yīng)承擔(dān)的碳排放）。再者，體現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步在新能源利用競爭中的價(jià)值，在生成物中相同的氫氣產(chǎn)量情況下，如果氫氣回收率高，則回收的氫氣分?jǐn)偟奶寂欧啪蜕伲掠斡脩魬?yīng)該計(jì)入的碳排放就少，在市場競爭中技術(shù)先進(jìn)的生產(chǎn)者將獲得競爭優(yōu)勢。

以上述方案計(jì)算得到丙烷脫氫和催化重整副產(chǎn)氫氣的碳排放量分別為2.381 kg/kg和0.484 kg/kg。業(yè)界把氫氣按單位質(zhì)量溫室氣體排放量從高到低進(jìn)行分類，依次為非低碳?xì)?、低碳?xì)洹⑶鍧崥浜涂稍偕鷼?，碳排放?.90～14.51 kg/kg的為低碳?xì)?、小?.9 kg/kg的為清潔氫或可再生氫。因此，丙烷脫氫和催化重整副產(chǎn)氫氣應(yīng)隸屬于清潔氫。

5 結(jié)論與建議

1）工業(yè)副產(chǎn)氫按生成物中的氫氣熱值分配其在生產(chǎn)過程的碳排放較為合理，以實(shí)際輸出氫氣量為基數(shù)計(jì)算單位產(chǎn)品氫氣的碳排放。

2）丙烷脫氫和催化重整副產(chǎn)氫氣在生產(chǎn)過程的碳排放較低，屬于清潔氫。

3）提高清潔能源（如電力、蒸汽）的比例，可降低生產(chǎn)過程的碳排放，分配到產(chǎn)品的碳排放也同步降低。

4）提高氫氣回收率，有利于降低單位產(chǎn)品分?jǐn)偟奶寂欧拧?/p>