氯化改性羊毛的低溫高效Mannich反應(yīng)染色方法

陳麗萍，陳維國，崔志華，張志強(qiáng)，江 華，凌 杰，郭 慶

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備 技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018； 3.浙江厚源紡織股份有限公司,浙江 桐鄉(xiāng) 314511)

羊毛織物手感豐滿而富有彈性，是人類最早使用的天然紡織纖維之一。羊毛織物常用酸性染料和活性染料進(jìn)行染色。酸性染料與纖維間以氫鍵、離子鍵、范德華力等弱作用力結(jié)合，濕處理色牢度不夠理想[1]，同時(shí)染色溫度較高，需要消耗大量能源。活性染料與羊毛纖維間可形成共價(jià)鍵結(jié)合，但活性染料在保存或應(yīng)用過程中易水解[2]，且固色過程仍需在較高溫度下進(jìn)行，對(duì)纖維會(huì)造成一定程度的損傷。目前，羊毛的低溫染色主要通過對(duì)纖維改性、研發(fā)新型染色工藝、添加低溫染色助劑[3-5]等方法來實(shí)現(xiàn)。

羊毛與桑蠶絲纖維中的氨基酸組成相似，含有較高比例的酪氨酸殘基，且大多分布于纖維的非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)中，易實(shí)現(xiàn)化學(xué)修飾[6]。Joshi等[7]研究發(fā)現(xiàn)芳胺類物質(zhì)與酪氨酸殘基可通過三組分Mannich反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高選擇性的功能化化學(xué)修飾。范素菊[8]、陳維國等[9]將該修飾反應(yīng)應(yīng)用于精練桑蠶絲織物的化學(xué)修飾和染色，借助醛組分的橋接作用將芳伯胺染料上染、固著到桑蠶絲織物上，其反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。通過Mannich反應(yīng)，染料與桑蠶絲素蛋白以C—C—N共價(jià)鍵結(jié)合，反應(yīng)條件溫和，并有效提高了染色桑蠶絲織物的濕處理色牢度。但由于甲醛的使用對(duì)環(huán)境和人體健康存在一定的危害，白銀璐等[10]通過研究發(fā)現(xiàn)以丙酮醛為醛組分參與Mannich反應(yīng)對(duì)桑蠶絲織物染色，可得到較高的色深值和高濕處理色牢度。

圖1 芳伯胺染料與桑蠶絲酪氨酸殘基發(fā)生Mannich反應(yīng)Fig.1 Reaction mechanism of aryl primary amine dyes dyeing silk based on Mannich reaction

羊毛最外層包覆著緊密的鱗片層結(jié)構(gòu)，在較低溫度下進(jìn)行染色時(shí)，染料很難進(jìn)入到羊毛纖維內(nèi)部[11]。本文選擇對(duì)羊毛進(jìn)行氯化前處理破壞部分鱗片層結(jié)構(gòu)，再選用C.I.酸性綠20對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色，探討了羊毛氯化前處理程度對(duì)染色性能的作用，分析并優(yōu)化Mannich反應(yīng)染色過程中染浴pH值、溫度、時(shí)間等工藝條件，以染色羊毛織物皂洗后的K/S值作為指標(biāo)，并測試其色牢度，評(píng)價(jià)對(duì)染色效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物：全羊毛織物(面密度220 g/m2)。

染料：C.I.酸性綠20(工業(yè)級(jí)，浙江金華雙宏化工有限公司)化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 C.I.酸性綠20Fig.2 C.I. Acid Green 20

試劑：丙酮醛(32%)、亞硫酸氫鈉、冰醋酸、醋酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、無水碳酸鈉、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、二氯異氰尿酸鈉(DCCA) (杭州米克化學(xué)品公司)，均為工業(yè)品。

儀器：MS204S型分析天平(宏祥儀器設(shè)備有限公司)，UV2600 紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，PHS-25C型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，US560-02 型恒溫水槽振蕩染色機(jī)(佛山市容桂瑞邦機(jī)電設(shè)備廠)，SF600X型測色配色儀(美國 DataColor公司)。

1.2 羊毛氯化處理工藝

羊毛氯化處理工藝[12]：將20 g羊毛織物置于處理液中，釋氯劑DCCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為羊毛織物的5%～25%，浴比1∶20，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為4.5，處理液中滴加適量的滲透劑JFC，25 ℃條件下處理30 min。處理完畢后，用清水沖洗干凈。

脫氯處理工藝：用NaHSO3溶液對(duì)經(jīng)釋氯劑DCCA處理的羊毛織物進(jìn)行脫氯處理，NaHSO3的質(zhì)量濃度為3 g/L，浴比1∶20，25 ℃條件下處理30 min。處理結(jié)束后用醋酸溶液處理羊毛織物至pH值中性，然后用清水沖洗干凈，自然晾干。

1.3 羊毛織物的染色工藝

方法A(常規(guī)高溫染色方法)：將1.0 g羊毛織物投入染液，染料用量2.0%(owf)，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為4.0，元明粉質(zhì)量濃度20 g/L，加入適量JFC，浴比1∶50，起始溫度30 ℃，升溫至98 ℃保溫60 min，然后冷卻至室溫，取出試樣進(jìn)行皂洗。皂洗工藝：十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度0.5 g/L，無水碳酸鈉質(zhì)量濃度0.5 g/L，浴比1∶100，溫度60 ℃，時(shí)間30 min，然后多次清水洗，晾干。

方法B(Mannich反應(yīng)染色方法)[7-9]：裁剪稱取1.0 g氯化改性羊毛織物投入染液，染料用量2.0%(owf)，染料與丙酮醛物質(zhì)的量比為1∶5，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值為4.0，浴比1∶50，選擇30～98 ℃間不同溫度保溫染色震蕩處理不同時(shí)間。取出試樣，皂洗工藝同方法A，晾干。

1.4 測試方法

1.4.1 上染百分率測試

取染前液，定容至一定體積，其稀釋倍數(shù)記為n，測試其吸光度記為An。將染色殘液與冷水清洗殘液混合，定容至一定體積，其稀釋倍數(shù)記為m，測試其吸光度記為Am，上染百分率E根據(jù)式(1)計(jì)算：

(1)

1.4.2 表觀色深K/S值測試

通過Datacolor 650測色配色儀對(duì)織物進(jìn)行測色，在D65光源，10°視場，測試4個(gè)不同位點(diǎn)的K/S值，取平均值。

1.4.3 表觀著色率計(jì)算

測試皂洗前織物K/S值，記為(K/S)n；測試皂洗后織物的K/S值，記為(K/S)m，表觀著色率T根據(jù)式(2)計(jì)算：

(2)

1.4.4 色牢度測試

耐皂洗色牢度測試按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測試。用含羊毛和醋纖的多纖布貼襯織物于50 ℃，45 min條件下測試，用標(biāo)準(zhǔn)灰卡來定性評(píng)價(jià)在該條件下的皂洗后氯化改性羊毛織物的沾色和變色級(jí)數(shù)。

耐摩擦色牢度測試按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測試。測試樣品分別進(jìn)行耐干摩擦和耐濕摩擦色牢度測試(均摩擦10次循環(huán))。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化處理對(duì)羊毛染色性能的影響

羊毛最外層由緊密的鱗片層包覆，織物表面具有一定的疏水性，常規(guī)的酸性染料染色工藝需在較高的溫度下進(jìn)行染色。采用釋氯劑DCCA處理羊毛的目的是破壞或剝除羊毛表面的鱗片層結(jié)構(gòu)，促進(jìn)羊毛纖維的較低溫度下的溶脹，使染料更易進(jìn)入到纖維內(nèi)部，同時(shí)在較低溫度條件下染料可進(jìn)入到纖維內(nèi)部。采用DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%對(duì)羊毛進(jìn)行氯化改性處理工藝，選用C.I.酸性綠20染料以染色方法A對(duì)氯化改性羊毛以及未處理的羊毛織物進(jìn)行染色，結(jié)果如圖3所示。

圖3 DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色性能的影響Fig.3 Influence of DCCA treatment concentration on dyeing performance

從圖3可以看出，隨著DCCA處理濃度的增加，染色織物的K/S值呈先上升后下降的趨勢，這是因?yàn)檠蛎?jīng)氯化處理后，鱗片結(jié)構(gòu)受到破壞，表面呈現(xiàn)親水性，染浴pH值低于等電點(diǎn)時(shí)，帶正電荷的羊毛纖維更易吸附陰離子型酸性染料，也促進(jìn)了羊毛纖維在水中的溶脹，使染料離子更容易滲透、擴(kuò)散進(jìn)入到纖維內(nèi)部。當(dāng)氯化處理的DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，在98 ℃條件下染色的羊毛織物經(jīng)過皂洗的K/S值達(dá)到最大值。繼續(xù)增加DCCA用量時(shí)，染色皂洗后羊毛織物的K/S值反而降低，這主要是因?yàn)榻?jīng)處理后羊毛織物表面的親水性增加，染料過多富集在羊毛表面，皂洗過程中更多染料被洗除，使得染色織物的著色率反而降低；也可能是鱗片層去除后纖維表面光澤增加所致。為此，后續(xù)研究中采用DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%對(duì)羊毛進(jìn)行氯化處理的羊毛。

2.2 Mannich反應(yīng)染色法對(duì)羊毛染色性能的影響

Mannich反應(yīng)染色法可在低溫條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)桑蠶絲織物的共價(jià)鍵合染色，在獲得較高上染百分率和固色率的同時(shí)，染色織物獲得良好的濕處理牢度[8-9]。因此，將Mannich反應(yīng)染色法應(yīng)用于對(duì)氯化改性羊毛織物染色，采用丙酮醛為醛組分，染料與醛的物質(zhì)的量比為1∶5，通過單因素變量討論染浴pH值、溫度和時(shí)間等對(duì)Mannich反應(yīng)染色性能的影響規(guī)律，如圖4所示。在染料用量為2.0%(owf)，染浴pH值為4.0，染色時(shí)間為8 h，染色溫度為30～98 ℃條件下對(duì)氯化改性羊毛進(jìn)行染色，探究染色溫度對(duì)染色性能的影響，如圖4(a)所示。隨后在30 ℃和選擇較優(yōu)的染色溫度條件下，調(diào)節(jié)染浴pH值為3.0～5.5條件下，染色時(shí)間8 h，探究染浴pH值對(duì)氯化改性羊毛染色性能的影響，如圖4(b)所示。然后選擇較優(yōu)的pH值條件，分別在30 ℃和較優(yōu)染色溫度下，染色時(shí)間為0～10 h，探究染色時(shí)間對(duì)氯化改性羊毛染色性能的影響，如圖4(c)所示。

圖4 染色工藝因素對(duì)染色性能的影響Fig.4 Influence of different factors on dyeing performance. (a) Temperature；(b) pH value；(c)Time

采用方法B(Mannich反應(yīng)染色方法)在不同溫度條件下染色，如圖4(a)所示，在30～98 ℃，染浴pH值為4.0條件下進(jìn)行染色，隨染色溫度的升高，染色織物的K/S值呈先上升后下降的趨勢，這可能是因?yàn)闇囟壬?，羊毛纖維溶脹程度增加，有更多染料滲透進(jìn)入纖維并與酪氨酸殘基發(fā)生反應(yīng)，染色深度增加；但溫度過高時(shí)，會(huì)對(duì)Mannich反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，促進(jìn)發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而影響染色效率。分別選擇在30和60 ℃條件下對(duì)氯化改性羊毛進(jìn)行染色，探究染浴pH值對(duì)染色性能的影響。圖4(b)表明，隨著染浴pH值的降低，染色織物的K/S值和上染百分率逐漸升高；當(dāng)染浴pH值為4.0時(shí)，繼續(xù)降低染浴pH值，染色織物的K/S值和上染百分率略有所增加，但增加的量有限。這可能是因?yàn)殡S著染浴pH值的下降，pH值低于羊毛等電點(diǎn)時(shí)，羊毛纖維表面帶正電荷，染料帶負(fù)電荷，染料與纖維間的庫倫力增加，染料更易吸附于纖維上，在后續(xù)洗滌過程中脫落。圖中也反映出60 ℃比30 ℃染色后的色深值更高，這也說明溫度對(duì)羊毛染色中促進(jìn)羊毛溶脹、提升上染的作用。圖4(c)表明，分別在30、60 ℃，染浴pH值為4.0條件下進(jìn)行染色，隨染色時(shí)間的延長，染色織物的K/S值逐漸升高，染色溫度為60 ℃時(shí)，當(dāng)染色時(shí)間達(dá)到4 h后，繼續(xù)延長染色時(shí)間，對(duì)染色皂洗后織物的K/S值影響不大，當(dāng)染色溫度為30 ℃時(shí)，染色時(shí)間則需8～10 h左右，染色織物的K/S值才能達(dá)到穩(wěn)定。在單因素分析的基礎(chǔ)上，選取各因素最佳水平條件附近的3個(gè)值，設(shè)計(jì)3因素3水平的正交試驗(yàn)，優(yōu)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%DCCA氯化改性羊毛織物Mannich反應(yīng)染色工藝，其結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental design and results

采用極值分析法對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。從表1中可以看出，對(duì)于染色效果影響因素由大到小依次為：染色溫度>染浴pH值>染色時(shí)間。應(yīng)用于氯化改性羊毛的Mannich反應(yīng)染色工藝最佳染色條件為：溫度60 ℃，染浴pH值3.5，時(shí)間4 h。

2.3 醛組分用量對(duì)染色性能的影響

醛類物質(zhì)是發(fā)生Mannich反應(yīng)的重要反應(yīng)組分之一，醛組分的用量也是影響Mannich反應(yīng)染色法中的一個(gè)重要因素。采用酸性綠20染料分別在染色溫度30和60 ℃、染浴pH值為3.5條件下對(duì)經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%DCCA氯化改性的羊毛織物進(jìn)行Mannich反應(yīng)染色，探討丙酮醛用量對(duì)染色性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 醛的用量對(duì)染色性能的影響Fig.5 Effect of aldehyde dosage on dyeing

由圖5可知，丙酮醛的加入可明顯提高染色皂洗后羊毛織物的K/S值，30 ℃條件下染色羊毛織物的K/S值比60 ℃條件下染色羊毛織物獲得的K/S值低，主要是由于羊毛在低溫下難以溶脹造成的。當(dāng)染料與丙酮醛的物質(zhì)的量比為1∶5左右，60 ℃染色皂洗后羊毛織物的K/S值基本達(dá)到最大值，丙酮醛用量的繼續(xù)增加對(duì)染后羊毛織物的K/S值影響不大。因此，選擇染料與丙酮醛的物質(zhì)的量比應(yīng)為1∶5時(shí)即可以滿足最大染色深度的需求。

2.4 Mannich反應(yīng)染色性能及色牢度

將經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%DCCA氯化改性處理的羊毛織物分別以優(yōu)化后的30、60 ℃Mannich反應(yīng)染色工藝和常規(guī)98 ℃(方法A)的染色工藝進(jìn)行K/S值曲線對(duì)比，結(jié)果見圖6。

圖6 氯化改性羊毛染色皂洗后的K/S值曲線Fig.6 Comparison of the K/S curves of wool dyeing by different dyeing processes

顯然，羊毛纖維在60 ℃染浴中的溶脹比30 ℃時(shí)大得多，60 ℃ Mannich法染色后的羊毛織物得色量(K/S值)大大高于30 ℃ Mannich法染色工藝。對(duì)比60 ℃ Mannich法染色工藝和常規(guī)98 ℃的染色工藝2種染色工藝，60 ℃ Mannich法染色后的氯化改性羊毛織物得色量(K/S值)也明顯高于常規(guī)98 ℃染色工藝。二者的上染百分率、表觀著色率及染色牢度列于表2。染料酸性綠20用于氯化改性羊毛進(jìn)行染色，60 ℃Mannich法染色工藝所得織物的K/S值，上染百分率和表觀著色率均高于常規(guī)高溫染色工藝，上染百分率可高達(dá)到99.08%，表觀著色率為88.30%。可見，60 ℃低溫Mannich法染色工藝可以比常規(guī)98 ℃的染色工藝得到更高的上染百分率、表觀著色率和得色深度(K/S值)，同時(shí)2種染色工藝獲得的染色織物測得的各項(xiàng)色牢度結(jié)果基本相同，說明氯化改性羊毛可采用Mannich反應(yīng)染色法在60 ℃條件下染色，由此構(gòu)建一個(gè)優(yōu)良染色效果的創(chuàng)新低溫染色技術(shù)。

表2 酸性綠20對(duì)羊毛經(jīng)不同染色工藝的染色性能及色牢度Tab.2 Dyeing performance and color fastness of acid green 20 to wool through different dyeing processes

3 結(jié) 論

本文通過酸性綠20對(duì)氯化改性羊毛進(jìn)行常規(guī)酸性條件染色和Mannich反應(yīng)染色法的比較研究，以得色量(K/S值)、上染百分率、表觀著色率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，并測試染后織物的染色牢度，得到如下結(jié)論：

①采用二氯異氰尿酸鈉DCCA氯化改性羊毛可以在較低溫度下明顯提高染色織物的K/S值；在本文實(shí)驗(yàn)條件下，DCCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，染色羊毛織物的K/S值達(dá)到最大值。

②通過單因素分析和正交試驗(yàn)對(duì)染色工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%DCCA氯化改性羊毛的Mannich反應(yīng)染色工藝：溫度60 ℃，pH值為3.5，時(shí)間4 h，染料與丙酮醛物質(zhì)的量比為1∶5。

③采用Mannich反應(yīng)染色法對(duì)氯化改性羊毛染色獲得的得色量(K/S值)、上染百分率和表觀著色率，比常規(guī)酸性染料染色工藝都有明顯的提高，且經(jīng)染色皂洗后羊毛織物的各項(xiàng)染色牢度相當(dāng)。

對(duì)氯化改性羊毛采用含芳伯胺基酸性染料的Mannich反應(yīng)染色法可以實(shí)現(xiàn)60 ℃低溫高效染色。