酮苯裝置加工重質(zhì)原料生產(chǎn)石蠟條件優(yōu)化探究

周智超 楊曉宇 郝 鵬 黃秀淵

(中石油大連石化分公司，遼寧 大連 116031)

1 概述

近些年在石蠟供應(yīng)緊張背景下，國(guó)內(nèi)外石蠟市場(chǎng)產(chǎn)品價(jià)格不斷上升。截止到2021 年10 月，石蠟綜合市場(chǎng)價(jià)格相較年初已經(jīng)上漲33.33%，尤其是58#以上牌號(hào)的全精煉和半精煉石蠟價(jià)格漲幅上升尤為明顯[1]。

大連石化作為中國(guó)重要的石蠟生產(chǎn)基地，其生產(chǎn)的石蠟產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、牌號(hào)齊全，在行業(yè)內(nèi)享有盛譽(yù)。在石蠟市場(chǎng)價(jià)格大幅上漲的背景下，企業(yè)以持續(xù)開(kāi)展生產(chǎn)優(yōu)化、裝置優(yōu)化、增產(chǎn)高效產(chǎn)品為目標(biāo)，石蠟的產(chǎn)能和質(zhì)量變得尤為重要。酮苯脫蠟脫油聯(lián)合裝置作為決定公司石蠟產(chǎn)能和質(zhì)量的重要一環(huán)，直接影響公司石蠟產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量。

酮苯裝置重質(zhì)原料以常減壓蒸餾裝置減三線和減四線餾分油為主，由于其餾分偏重，實(shí)際生產(chǎn)中的工藝條件較為苛刻，產(chǎn)品質(zhì)量不易平穩(wěn)控制。但其生產(chǎn)出的64#全精煉、半精煉石蠟及70#半精煉石蠟在市場(chǎng)上相較于其他牌號(hào)的石蠟產(chǎn)品具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，附加值較高。因此，如何通過(guò)研究和優(yōu)化酮苯裝置加工重質(zhì)原料的生產(chǎn)過(guò)程，提高重質(zhì)原料產(chǎn)出石蠟的質(zhì)量、收率，提高其產(chǎn)能有很大意義。

2 重質(zhì)原料生產(chǎn)石蠟影響因素研究

酮苯原料通常分布于常減壓蒸餾裝置常四線至減四線，輕質(zhì)原料和重質(zhì)原料的黏度、餾分點(diǎn)、餾程、生產(chǎn)工藝條件適用性等方面差異較大。這些差異共同決定了加工重質(zhì)原料生產(chǎn)石油蠟將會(huì)直接面臨蠟結(jié)晶質(zhì)量差、過(guò)濾系統(tǒng)操作不穩(wěn)定等情況，直接導(dǎo)致蠟含油量易于波動(dòng)、蠟收率下降等問(wèn)題的出現(xiàn)。具體影響因素主要體現(xiàn)在原料性質(zhì)、溶劑性質(zhì)以及結(jié)晶條件上。

2.1 原料性質(zhì)的影響

原料的組成和性質(zhì)是影響脫蠟工藝過(guò)程的一個(gè)基本因素，不同原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾裝置加工后所得的油料中蠟的含量及其組成、性質(zhì)均有所不同。即使同種原油加工后所得的不同餾分的油料中蠟含量及其組成、性質(zhì)也有差異，這些差異對(duì)于脫蠟過(guò)程中生成的蠟晶晶型和粒度有明顯影響[2]。

重質(zhì)潤(rùn)滑油原料在結(jié)晶時(shí)，析出的固相成分隨溫度的降低而不同，首先析出的是熔點(diǎn)高的、溶解度小的組分，然后隨溫度的下降，較低熔點(diǎn)的組分繼續(xù)析出。因此，所得到的蠟是由不同分子組成的蠟的混合物，通常包含固態(tài)石蠟和微晶蠟兩種，原料密度越大，餾分越重，餾程范圍越大，其微晶蠟含量越多。這將造成以下三點(diǎn)影響：

2.1.1 微晶蠟結(jié)晶形狀為針狀，晶體細(xì)小易堵塞濾布表面的空隙，降低過(guò)濾速度，脫油蠟含油升高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.2 固態(tài)石蠟與微晶蠟混合，固態(tài)石蠟的片狀結(jié)晶會(huì)隨之破壞，生產(chǎn)許多細(xì)小的針狀結(jié)晶以及錯(cuò)行結(jié)晶，隨著微晶蠟混合比例的增加，固態(tài)石蠟片狀結(jié)晶的破壞程度會(huì)加劇，這也很會(huì)引起過(guò)濾速度降低，造成脫油蠟含油升高。

2.1.3 重質(zhì)原料餾程范圍相較于輕質(zhì)原料大幅度上升，分子大小不同的烴分子混在一起結(jié)晶時(shí)，由于這些大分子的蠟組分在劑、油混合溶液中的溶解度較小，在冷卻過(guò)程中會(huì)最先析出，且會(huì)形成較大晶核(較大分子的蠟組分具有較大分子半徑，其擴(kuò)散速度較慢，生成新晶核的機(jī)率較大)，這就勢(shì)必影響到較小相對(duì)分子蠟晶的粒度，使其小于一般正常的粒度，變?yōu)橐环N低熔點(diǎn)、小顆粒狀且難于過(guò)濾的晶體共熔物，影響脫油蠟含油。

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)反映的情況下來(lái)看，酮苯裝置在加工混合原油(混合比例為大慶原油70%、俄羅斯原油16.7%、冀東原油13.3%)減三線原料時(shí)，在脫蠟系統(tǒng)各工藝參數(shù)及總?cè)軇┫♂尡?3.0:1)不變的情況下，餾程范圍由66℃上升至78℃時(shí)，脫蠟濾機(jī)過(guò)濾速度下降25%，在不考慮脫油系統(tǒng)的情況下，相當(dāng)于裝置加工能力降低25%，若不及時(shí)降低處理了或進(jìn)行原料性質(zhì)和工藝參數(shù)的調(diào)整，將直接影響脫油蠟產(chǎn)品含油。

2.2 溶劑性質(zhì)的影響

在溶劑的各項(xiàng)性質(zhì)中，溶劑選擇性、分相溫度以及對(duì)物料黏度的改善作用尤為重要。

2.2.1 溶劑選擇性調(diào)節(jié)

油和蠟分子的主要成分多為極性很弱的烴分子，通常視為非極性或弱極性。其中，石蠟主要組分為正構(gòu)烷烴，微晶蠟的主要成分為異構(gòu)烷烴和帶長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，其極性滿足以下規(guī)律：

a.一般情況下正構(gòu)烷烴的極性相對(duì)較大，異構(gòu)烷烴由于取代基的位置都向內(nèi)側(cè)移動(dòng)，對(duì)稱性減弱極性減小。

b.因?yàn)橥滴锏奶荚訑?shù)越多，分子的對(duì)稱性就越好，鍵的極性就越容易抵消，所以分子的極性就越小，對(duì)稱性好的分子熔點(diǎn)高。

甲苯從分子結(jié)構(gòu)上看,相當(dāng)于甲基“-CH3”取代了苯環(huán)(結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱的非極性分子)上的一個(gè)氫原子,這導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱性，顯一定極性，只不過(guò)由于甲基較小，由此引起的極性非常弱，通常視其為非極性或弱極性。相較于蠟的含多碳原子固態(tài)烴分子，甲苯的極性強(qiáng)，更接近于油的液態(tài)烴分子的極性。依據(jù)“相似相溶原理”，甲苯對(duì)油的溶解性更大，其次是固態(tài)石蠟分子，然后是微晶蠟分子。

丁酮從分子結(jié)構(gòu)上看是極性溶劑，但是其分子式中有一個(gè)甲基“-CH3”，與油和蠟的烴分子式結(jié)構(gòu)更趨近，因此能溶解少量油和蠟，但相較于非極性溶劑甲苯，其對(duì)油和蠟的溶解度則很小。

日常生產(chǎn)中，在滿足脫油蠟產(chǎn)品含油指標(biāo)的情況下，即甲苯能夠充分溶解原料中的油分子時(shí)，溶劑比控制不宜過(guò)高，溶劑中的甲苯比例也不宜過(guò)大，否則會(huì)在一定程度上影響脫油蠟產(chǎn)品的蠟收率和裝置能耗。尤其是在加工輕料時(shí)更為明顯，這也說(shuō)明，在加工量和溶劑比一定的情況下，加工輕質(zhì)原料時(shí)裝置的脫蠟溫差比加工重質(zhì)原料時(shí)要大[3]。

在實(shí)際加工重質(zhì)原料過(guò)程中，由表1 可以看出，當(dāng)一定量的溶劑的酮比上升時(shí)，其甲苯的含量相對(duì)降低，由于甲苯對(duì)蠟的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于丁酮，造成蠟收率有一定幅度的上升。

表1 酮比對(duì)脫油蠟收率的影響

表2 稀釋比對(duì)脫油蠟收率的影響

由表5 可以看出，提高稀釋比，在酮比不變的情況下，蠟收率將小幅度下降，脫蠟溫差則小幅度上升。但相較于輕質(zhì)原料(150SNA 為例)，在加工重質(zhì)原料(400SNA 和650SNA)時(shí)蠟收率和脫蠟溫差因溶劑比變化而變化的幅度更小，說(shuō)明甲苯的極性更接近正構(gòu)烷烴，對(duì)固態(tài)石蠟組分溶解度更大，對(duì)微晶蠟組分溶解度相對(duì)會(huì)降低。

2.2.2 溶劑分相溫度調(diào)節(jié)

在加工重質(zhì)原料時(shí)，往往可以通過(guò)降低溶劑中的甲乙酮含量來(lái)達(dá)到降低脫油蠟產(chǎn)品含油的目的。但是當(dāng)甲乙酮含量過(guò)低時(shí)，蠟結(jié)晶周圍的烴類分子(包括溶劑中的甲苯分子和液態(tài)烴油分子)在蠟結(jié)晶的周圍做定向排列，產(chǎn)生溶劑化現(xiàn)象，此時(shí)蠟結(jié)晶主要是在甲苯中進(jìn)行，結(jié)晶顆粒細(xì)小，上述烴分子會(huì)附在蠟晶體表面上或蠟結(jié)晶網(wǎng)內(nèi)，使過(guò)濾極為困難，濾速大幅度降低，更不利于降低脫油蠟產(chǎn)品的含油量。

而隨著溶劑中的甲乙酮含量的增加，由于甲乙酮分子所帶的羥基“-O-H”顯極性，它能夠破壞蠟結(jié)晶周圍烴類分子的定向排列，提高溶劑的選擇性，同時(shí)改善蠟結(jié)晶，增加了濾速，降低了脫油蠟產(chǎn)品的含油量。

當(dāng)溶劑中丁酮含量過(guò)高時(shí)，在脫蠟溫度下的含蠟原料油中不該析出的組分(如少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)狀烴類)也一并析出，溶劑的“溶解油能力”逐漸下降，這些組分在脫蠟溫度下呈黏稠的液體，它們與析出的蠟混合成糊狀物，使得過(guò)濾十分困難，脫蠟油收率逐漸降低，有可能進(jìn)一步影響脫油蠟產(chǎn)品的含油量。在這種情況下，溶劑已不能將油全部溶解，以致分出一部分油(出現(xiàn)第二相)，此點(diǎn)的溫度稱為分相溫度或互溶溫度。

在重質(zhì)原料加工過(guò)程中，分相溫度對(duì)生產(chǎn)的影響相較于加工輕質(zhì)原料更大，特別需要注意不同加工方案時(shí)的分相溫度，而控制分相溫度的主要手段是調(diào)節(jié)脫蠟進(jìn)料溫度和酮比。在實(shí)際平穩(wěn)生產(chǎn)的過(guò)程中，當(dāng)加工方案一定時(shí)，加工負(fù)荷往往不變，裝置制冷能力一定，則裝置的脫蠟進(jìn)料溫度基本不變，調(diào)整酮比則成為調(diào)整分相溫度的主要手段。

以加工大慶原油減三線400SNA 方案實(shí)際生產(chǎn)為例，當(dāng)脫蠟進(jìn)料溫度恒定為-17℃，酮比由69.49%增大至72.87%時(shí)，溶劑分相溫度已經(jīng)高于了脫蠟進(jìn)料溫度，脫蠟油收率由56%斷崖式下降至38.8%，蠟下油收率隨之快速上升，具體見(jiàn)圖1。

圖1 400SNA 方案脫蠟油收率隨酮比變化趨勢(shì)

以加工650SNA 方案實(shí)際生產(chǎn)為例，當(dāng)脫蠟進(jìn)料溫度恒定為-19.5℃時(shí)，酮比由59.74%增大至62.09%時(shí)，溶劑分相溫度已經(jīng)高于了脫蠟進(jìn)料溫度，脫蠟油收率快速下降，具體見(jiàn)圖2。

圖2 650SNA 方案脫蠟油收率隨酮比變化趨勢(shì)

2.2.3 溶劑對(duì)結(jié)晶的改善

重質(zhì)潤(rùn)滑油料黏稠性在溶劑脫蠟過(guò)程中帶來(lái)的危害諸多，如阻礙蠟分子的擴(kuò)散而形成細(xì)小的結(jié)晶；過(guò)濾溶液黏稠，外加微晶蠟結(jié)晶本身就細(xì)小，使過(guò)濾阻力大，真空過(guò)濾方式難以進(jìn)行；蠟在結(jié)晶時(shí)往往形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)包含了大量的油，形成黏稠狀物質(zhì)使脫蠟。為此在重質(zhì)潤(rùn)滑油原料加工過(guò)程中需要加入足夠數(shù)量的低黏度溶劑，將潤(rùn)滑油料稀釋，使整個(gè)結(jié)晶過(guò)程在較低黏度下進(jìn)行[4]。

重餾分黏度大，溶劑對(duì)油的溶解度小，溶劑稀釋比也相應(yīng)大些。隨著脫蠟深度的加深，也就是脫蠟溫度降低時(shí)，溶劑對(duì)油的溶解度下降，原料油的黏度相應(yīng)上升，這時(shí)為使油能全部溶解于溶劑中，溶劑稀釋比也要相應(yīng)適當(dāng)增加。

在原料中的油能夠被溶劑充分溶解的前提下，提高溶劑的酮比也可有助于提高脫油蠟產(chǎn)品質(zhì)量，因?yàn)榧滓彝橇己玫某两祫?dāng)溶劑中甲乙酮含量增加時(shí)，能使蠟析出完全，脫蠟溫差減小，在得到同樣脫蠟油凝點(diǎn)的油品時(shí)，由于脫蠟溫度的升高，有利于降低油溶液的黏度，而且蠟中含油少過(guò)濾速度加快，油收率進(jìn)一步提高，脫油蠟含油進(jìn)一步降低[5]。

2.3 結(jié)晶條件的影響

加工重質(zhì)原料時(shí)，由于有溶劑結(jié)晶時(shí)蠟晶形大而松散，無(wú)溶劑結(jié)晶時(shí)蠟晶形小而緊密，并結(jié)合成大小不同的凝聚體，故在無(wú)溶劑結(jié)晶時(shí)蠟的含油量最低。

相較于加工輕質(zhì)原料，加工重質(zhì)原料時(shí)正構(gòu)烷烴(石蠟組分)的相對(duì)含量更少，晶核相較于輕質(zhì)原料有著數(shù)量多、顆粒小的特點(diǎn)，在冷點(diǎn)原料度控制方面需要更嚴(yán)格[6]。

當(dāng)冷點(diǎn)原料溫度過(guò)高，或一稀溶劑加入位置靠前時(shí)，從油中析出的正構(gòu)烷烴少，而從溶劑中析出的正構(gòu)烷烴較多，導(dǎo)致含油量上升。

當(dāng)冷點(diǎn)原料溫度降低后，或一稀溶劑加入位置后移時(shí)，正構(gòu)烷烴從油中析出的數(shù)量增多。且由于冷卻速度下降，有足夠時(shí)間形成表面積大、數(shù)量多的晶體，后續(xù)析出的蠟分子的分離速度小于其擴(kuò)散速度，更易擴(kuò)散到晶核或者晶體上，而不生成新的晶核，過(guò)濾速度會(huì)增加，脫油蠟蠟含油量會(huì)下降，因?yàn)槿绻灲Y(jié)晶顆粒大，而且比較緊密，在過(guò)濾時(shí)，不易堵塞濾布，生成蠟餅既濾渣層空隙較多，過(guò)濾阻力小，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的濾液量相對(duì)較多，濾餅也容易吸干，反映在生產(chǎn)上是過(guò)濾速度快，處理量大，油收率高，脫油蠟油少。

當(dāng)冷點(diǎn)原料溫度繼續(xù)降低，或一稀溶劑加入位置繼續(xù)后移時(shí)，低溫下析出的正構(gòu)烷烴的相對(duì)比例減小，而異構(gòu)烷烴等微晶蠟組分析出比例增大，脫油蠟蠟含油量不會(huì)再繼續(xù)下降的趨勢(shì)。

當(dāng)冷點(diǎn)原料溫度降至過(guò)低時(shí)，由于原料冷卻速度過(guò)快，過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)間短，急冷晶核數(shù)量增加，晶核更細(xì)小，周圍油品黏度大幅度上升阻礙了蠟分子擴(kuò)散，會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾速度降低，造成脫油蠟蠟含油量上升，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3 優(yōu)化成果

本文從優(yōu)化高熔點(diǎn)石蠟生產(chǎn)的方向出發(fā)，提出了原料性質(zhì)、溶劑性質(zhì)和結(jié)晶條件這三個(gè)對(duì)重質(zhì)原料生產(chǎn)石蠟生產(chǎn)影響最大的因素。通過(guò)對(duì)這三點(diǎn)因素的理論分析、實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析和調(diào)整，并以酮苯裝置為例列舉其在實(shí)施以上生產(chǎn)優(yōu)化措施后取得的成果，總結(jié)出一系列用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)的方法和結(jié)論。

經(jīng)過(guò)生產(chǎn)優(yōu)化調(diào)整，400B 蠟和650B 蠟含油量成績(jī)合格率均達(dá)到100%(400B 蠟參照全精煉石蠟含油指標(biāo)，650B 蠟參照半精煉石蠟含油指標(biāo))，400B 蠟含油質(zhì)量過(guò)程控制指數(shù)(Cpk3σ 基準(zhǔn))為4.92 達(dá)六西格瑪水準(zhǔn)，為公司調(diào)和58#、60#、62#、64#、70#全精煉與半精煉石蠟產(chǎn)品做好保障。