鈣基吸收劑脫除SO3的試驗(yàn)研究

秦剛?cè)A，楊敬東，楊志明，羅夢(mèng)超，吳賢豪，陶子晨，郝潤(rùn)龍

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311121；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121；3.浙江能源天然氣集團(tuán)有限公司，杭州 310052；4.三門(mén)核電有限公司，浙江 臺(tái)州 318000；5.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)能源的需求有了明顯的增加，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2020 年全國(guó)能源消費(fèi)總量達(dá)到49.8 億t 標(biāo)準(zhǔn)煤，其中煤炭、石油、天然氣分別占能源消費(fèi)總量的56.8%、18.9%、8.4%（見(jiàn)圖1）。盡管近年來(lái)煤炭在能源消費(fèi)中的占比在減少，但以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會(huì)改變。大量煤炭的燃燒會(huì)導(dǎo)致SO2、SO3、NOX等污染物的大量排放，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，如酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾等。

圖1 2020年全國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［1-3］，煙氣中SO3的來(lái)源主要有兩個(gè)方面：一方面，煤粉在鍋爐中燃燒時(shí)，煤中的硫分大部分被氧化為SO2，小部分以有機(jī)硫化物和硫化氫的形式存在，約0.5%～2%的硫被進(jìn)一步氧化為SO3；另一方面，在SCR（選擇性催化還原法）脫硝系統(tǒng)中，部分SO2被SCR催化劑催化氧化為SO3。

煙氣中的SO3不僅危害電廠的正常運(yùn)行，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。首先，SO3會(huì)導(dǎo)致煙氣酸露點(diǎn)的提高。煙氣中SO3濃度的提高可使煙氣的酸露點(diǎn)提高5～10 ℃，硫酸蒸汽易在低于酸露點(diǎn)溫度的受熱面上凝結(jié)，增加煙道及設(shè)備酸腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。其次，SO3濃度的上升會(huì)導(dǎo)致空預(yù)器的堵塞。從SCR 脫硝系統(tǒng)中逃逸的氨與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨和硫酸銨，硫酸銨在空預(yù)器的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)為干燥的固體粉末，對(duì)空預(yù)器的影響較小。而硫酸氫銨是一種粘性很強(qiáng)并具有腐蝕性的物質(zhì)，極容易在空預(yù)器沉積，并吸附大量飛灰，造成空預(yù)器的堵塞，增大其阻力，惡化空預(yù)器傳熱性能，進(jìn)而威脅燃煤電廠運(yùn)行安全。第三，煙氣中的SO3可能導(dǎo)致脫汞效率降低。在活性炭吸附脫除汞的同時(shí)，SO3會(huì)與汞競(jìng)爭(zhēng)活性炭的吸附表面，減少活性炭對(duì)汞的吸附能力，導(dǎo)致脫汞效率降低。當(dāng)煙氣中的SO3被有效去除后，靜電除塵器收集的飛灰中汞含量明顯增加［4］。此外，SO3濃度過(guò)高會(huì)危害人類(lèi)健康。當(dāng)SO3排放質(zhì)量濃度大于35 mg/m3時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)黃色或藍(lán)色煙羽現(xiàn)象，造成電廠附近地區(qū)硫酸氣溶膠濃度升高，影響植物生長(zhǎng)，危害人體健康。

SO3控制技術(shù)按控制目的可分為兩大類(lèi)：第一類(lèi)是限制SO3生成，其技術(shù)主要包括燃料混合技術(shù)和SCR 脫硝反應(yīng)器內(nèi)抑制SO2氧化技術(shù)；第二類(lèi)是脫除煙氣中已經(jīng)存在的SO3，主要包括堿性吸收劑噴射技術(shù)［5］、低（低）溫除塵技術(shù)［6］、濕法脫硫技術(shù)和濕式電除塵技術(shù)。上述各種SO3脫除技術(shù)均有其優(yōu)缺點(diǎn)，而堿性吸收劑噴射技術(shù)因其占地面積小，能耗低，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，能解決設(shè)備堵塞和腐蝕，已成為脫除SO3的首選技術(shù)。目前吸收劑種類(lèi)包含鈉基、鎂基、鈣基等10 余種，注射形式分為漿液注射和干粉注射，注射位置可選擇鍋爐內(nèi)、SCR 裝置進(jìn)出口，ESP（靜電除塵器）出入口［7］，很多電廠利用堿性脫除劑除去SO3，其脫除率為40%～90%。

鈣基吸收劑（如CaCO3、Ca（OH）2等）價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，因此被大量電廠使用。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有不少學(xué)者對(duì)鈣基吸收劑脫除SO3進(jìn)行了研究。樓清剛［2］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明隨著煤中硫分增大，SO3生成率提高，將石灰石摻入煤中可以減少SO3生成，而且溫度越高作用越明顯，并且SO3生成率隨著鈣硫比的增大而減小。蔡培等［8］通過(guò)比較不同的SO3脫除技術(shù)，認(rèn)為在SCR 前噴堿土金屬鈣鎂方案為最優(yōu)，且CaO 或Ca（OH）2為優(yōu)選脫除劑。陳朋［9］通過(guò)對(duì)比CaO、CaCO3、Ca（OH）2在固定床反應(yīng)條件下對(duì)SO3的去除效果，發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2的效率最高，可達(dá)25%。目前對(duì)于鈣基吸收劑去除SO3的研究均以普通的CaO、CaCO3、Ca（OH）2等為主，其效率還有很大的提升空間。此外，用多孔鈣基吸收劑去除SO3的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，因此，本文選用CaCO3、Ca（OH）2以及實(shí)驗(yàn)室制備的一種多孔CaCO3作為吸收劑，使用控制冷凝法進(jìn)行煙氣SO3捕集，研究吸收劑種類(lèi)、溫度和鈣硫比對(duì)SO3脫除效率的影響。

1 試驗(yàn)裝置與方法

采用固定床系統(tǒng)來(lái)研究鈣基吸收劑的性能，試驗(yàn)裝置如圖2所示，主要包括煙氣發(fā)生系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、SO3捕集與測(cè)試系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)。

圖2 試驗(yàn)裝置

1.1 模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)

根據(jù)發(fā)生原理，SO3的發(fā)生可以簡(jiǎn)單地分為物理法和化學(xué)法，物理法包括發(fā)煙硫酸釋放SO3法和硫酸加熱法［10］，化學(xué)法包括臭氧氧化法、V2O5催化氧化法、P2O5共熱法、加熱分解法。V2O5氧化法發(fā)生SO3機(jī)理復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中氧化率較低，且當(dāng)煙氣中存在NOX時(shí)，SO2的氧化率波動(dòng)較大。臭氧氧化法相對(duì)穩(wěn)定但是氣流速度大，且會(huì)引入新的污染物，O3和SO2在模擬煙道中的反應(yīng)時(shí)刻都在進(jìn)行，不能反映電廠煙氣的實(shí)際情況，也不利于SO3的捕集。通過(guò)綜合分析比較，本試驗(yàn)采用簡(jiǎn)單易行的熱分解法制備SO3。在溫度、濕度確定的情況下，熱分解法所產(chǎn)生的SO3的量基本保持穩(wěn)定。熱分解是指加熱升溫使化合物分解的過(guò)程，在酸式硫酸鹽中，NaHSO4和KHSO4均易受熱分解為穩(wěn)定的硫酸鹽并釋放出水蒸氣和SO3。另外，過(guò)硫酸鹽也易受熱分解生成SO3和O2。

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸式硫酸鹽無(wú)法在煙氣中生成穩(wěn)定的SO3，這可能是由于NaHSO4和KHSO4熔點(diǎn)較低，在加熱過(guò)程中部分試驗(yàn)樣品蒸發(fā)混入模擬煙氣，并在SO3冷凝過(guò)程中被捕集，造成試驗(yàn)誤差，故酸式硫酸鹽不適合作為SO3發(fā)生劑。

為比較K2S2O8和Na2S2O8兩種過(guò)硫酸鹽生成SO3的性能，在同一條件下對(duì)兩種物質(zhì)熱分解，進(jìn)行6次試驗(yàn)后，得到表1的結(jié)果。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，K2S2O8生成的SO3不僅更穩(wěn)定且在產(chǎn)量高于Na2S2O8，故本試驗(yàn)選用K2S2O8作為SO3的發(fā)生劑。

表1 過(guò)硫酸鹽生成SO3的比較

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在煙氣流速為5 L/min、反應(yīng)物含量為0.1 mmoL 時(shí)，在400 ℃加熱20 min，K2S2O8分解更穩(wěn)定，且生成的SO3質(zhì)量濃度大致在30～105 mg/m3，符合發(fā)電廠要求，因此以此反應(yīng)條件制備試驗(yàn)所需SO3。

本試驗(yàn)煙氣系統(tǒng)由氣瓶、混氣瓶和管式爐組成，裝有N2、SO2、NO、O2的4 個(gè)鋼瓶連接到一個(gè)混氣瓶中，充分混合的氣體通過(guò)管式爐，將小瓷舟中高溫分解產(chǎn)生的SO3吹出管路，產(chǎn)生模擬煙氣。

1.2 固定床反應(yīng)系統(tǒng)

本試驗(yàn)SO3脫除系統(tǒng)采用固定床反應(yīng)系統(tǒng)，與模擬煙氣系統(tǒng)類(lèi)似，該系統(tǒng)同樣采用管式爐加熱的方式，將吸收劑固定于石英棉上，置于管式爐的陶瓷管（內(nèi)徑18 mm、長(zhǎng)度100 mm）內(nèi)。從模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)中出來(lái)的模擬煙氣與吸收劑接觸后，其中的SO3會(huì)被吸收劑除去，處理后的煙氣經(jīng)煙氣出口離開(kāi)管式爐。由于本試驗(yàn)固定床系統(tǒng)較小，煙氣流速快，不能對(duì)溫度、濕度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，因此需要在試驗(yàn)前測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濕度。

1.3 SO3捕集與測(cè)試系統(tǒng)

SO3的檢測(cè)方法有多種［11-13］，各種方法的檢出限和測(cè)量精度各不相同。SO3性質(zhì)活潑，容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且燃煤電廠煙氣中的SO3濃度相對(duì)較低，因此煙氣中SO3的檢測(cè)一直是一個(gè)難點(diǎn)，盡管有很多不同的檢測(cè)方法，但是各方法的誤差較大。由于燃煤電廠煙氣中存在大量的SO2，使用異丙醇吸收法會(huì)帶來(lái)較大的誤差，而商用的SO3測(cè)試儀器Pentol 和IMACC 價(jià)格昂貴。本試驗(yàn)采用測(cè)試穩(wěn)定性強(qiáng)、準(zhǔn)確性高的控制冷凝法作為SO3的檢測(cè)方法。蛇形冷凝管是控制冷凝法的核心部件，因?yàn)槠涫菍?shí)現(xiàn)SO3分離捕集的主要部件。煙氣經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入蛇形冷凝管，在煙氣高速旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中，由于離心力的作用，SO3和H2SO4從顆粒物中分離出來(lái)，被捕集在蛇形冷凝管的管壁上，整個(gè)過(guò)程中循環(huán)水浴泵的水溫應(yīng)控制在不低于60 ℃，以保證低于酸露點(diǎn)而不高于其他酸性氣體的露點(diǎn)。該方法對(duì)SO3氣體的捕集效率可達(dá)95%。

圖3所示為SO3捕集與測(cè)試系統(tǒng)，收集煙氣中的SO3和H2SO4后，可用去離子水沖洗冷凝管內(nèi)壁得到含有硫酸根離子的溶液，再通過(guò)測(cè)定溶液中硫酸根離子的濃度即可推算出煙氣中SO3濃度。

圖3 SO3捕集與測(cè)試系統(tǒng)

2 鈣基吸收劑脫除SO3研究

為了比較不同鈣基吸收劑在固定床中脫除SO3的能力，選取CaCO3、Ca（OH）2和多孔CaCO3作為吸收劑，考察溫度、鈣硫比等因素對(duì)模擬煙氣中SO3脫除率的影響。

2.1 CaCO3脫除SO3研究

溫度、鈣硫比對(duì)CaCO3脫除SO3效率的影響如圖4所示。可以看出CaCO3對(duì)SO3的脫除效果并不是很好，脫除效率基本在50%以下，其原因可能是CaCO3孔隙率太小，使得SO3只能擴(kuò)散至CaCO3表面，而無(wú)法擴(kuò)散至CaCO3內(nèi)部，導(dǎo)致脫除效率偏低。

圖4 溫度、鈣硫比對(duì)CaCO3脫除SO3效率的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)所需要的活化能降低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。從圖4 可以看出，在鈣硫比一定的情況下，SO3脫除效率隨溫度升高呈近似線(xiàn)性增長(zhǎng)。其原因可能是溫度升高加快了CaCO3與SO3的反應(yīng)速率，使得SO3脫除效率提高。此外，從圖4可以看出，在溫度一定的情況下，增大鈣硫比可以提高SO3脫除效率。在溫度為525 K 時(shí)：鈣硫比由5∶1 提高至10∶1，SO3脫除率由30.47%升高至33.72%；鈣硫比由15∶1提高至20∶1時(shí)，SO3脫除率提升卻不多。這說(shuō)明鈣硫比不是越大越好，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)工況選擇合適的鈣硫比。

2.2 Ca（OH）2脫除SO3研究

溫度、鈣硫比對(duì)Ca（OH）2脫除SO3效率的影響如圖5所示。可以看出，Ca（OH）2對(duì)SO3的脫除效率最高可達(dá)79.78%，明顯高于CaCO3。其原因可能是Ca（OH）2屬于中強(qiáng)堿，與SO3更易發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)生成的水在高溫下蒸發(fā)，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高脫除效率。

從圖5可以看出SO3脫除效率隨著溫度的升高而增大。其原因之一可能是溫度的升高加快了SO3與Ca（OH）2反應(yīng)速率；另一方面，由于Ca（OH）2是過(guò)量的，SO3的吸附速度不依賴(lài)于其擴(kuò)散速度，因此SO3的吸附量增加，SO3脫除率提高。另外，從圖5可以看出隨著鈣硫比增加，SO3脫除效率也有所提高，但當(dāng)鈣硫比達(dá)到15∶1 之后，進(jìn)一步提高鈣硫比，SO3脫除效率增加不明顯。

圖5 溫度、鈣硫比對(duì)Ca（OH）2脫除SO3效率的影響

2.3 多孔CaCO3脫除SO3研究

溫度、鈣硫比對(duì)多孔CaCO3脫除SO3效率的影響如圖6所示。試驗(yàn)所用多孔CaCO3以CaCl2和Na2CO3為原料制備，其比表面積為27.647 m2/g，比普通CaCO3高6 倍。由圖6 可以看出，多孔CaCO3的SO3脫除效果比Ca（OH）2和CaCO3好。當(dāng)鈣硫比為20∶1、溫度為675 K 時(shí)其脫除效率最高可達(dá)78.1%。其原因可能是多孔CaCO3孔隙率較大，所有的吸附位點(diǎn)均能和氣體接觸，吸附氣體中的SO3，使多孔CaCO3得到充分利用，從而展現(xiàn)出良好的SO3脫除性能。

圖6 溫度、鈣硫比對(duì)多孔CaCO3脫除SO3效率的影響

升溫可以提高SO3的脫除效率。另外，在反應(yīng)溫度為525 K 時(shí)，鈣硫比由5∶1 增加到10∶1 時(shí)，SO3脫除率由43.7%增加到61.8%，增加了幾乎18%，由此可見(jiàn)，鈣硫比對(duì)多孔CaCO3的脫硫率有較大影響。但是，鈣硫比由15∶1 上升到20∶1時(shí)，SO3脫除效率提高不明顯，其原因可能是多孔CaCO3遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，使大量吸收劑無(wú)法發(fā)揮作用。這會(huì)造成吸收劑的浪費(fèi)，提高發(fā)電廠環(huán)保運(yùn)行成本。

2.4 3種物質(zhì)對(duì)SO3脫除效率的比較

圖7為鈣硫比為15∶1時(shí)，3種物質(zhì)對(duì)模擬煙氣中SO3脫除率的比較?？梢钥闯觯憾嗫證aCO3的SO3脫除效率最好，675 K 時(shí)可以達(dá)到80%左右；其次是Ca（OH）2；效果最差的是CaCO3，675 K時(shí)其最高脫除效率僅為55.23%，其原因可能是CaCO3孔隙率太小，SO3氣體只能與CaCO3固體表面接觸，化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生于表面，無(wú)法充分發(fā)揮CaCO3的性能。

圖7 鈣硫比為15∶1時(shí)，3種物質(zhì)對(duì)SO3脫除率的比較

此外，可以看出3種吸收劑的脫除效率隨溫度升高呈近似線(xiàn)性增長(zhǎng)，其中溫度對(duì)Ca（OH）2的影響較大，對(duì)另兩種物質(zhì)的影響差別不大，其原因可能是高溫可以帶走Ca（OH）2與SO3反應(yīng)生成的水，使平衡正向移動(dòng)，同時(shí)高溫加快了反應(yīng)速率。

由圖7 可以看出，當(dāng)SO3脫除效率為75%時(shí)，Ca（OH）2所需溫度約為635 K，而多孔CaCO3所需溫度為570 K，這表明多孔CaCO3的反應(yīng)推動(dòng)力更大，其原因可能是多孔CaCO3的比表面積大于Ca（OH）2，與SO3的反應(yīng)接觸面積更大，可以獲得更大的反應(yīng)速率。

3 結(jié)語(yǔ)

1）對(duì)CaCO3、Ca（OH）2和多孔CaCO3脫 除SO3的性能進(jìn)行分析，在試驗(yàn)溫度為525～675 K范圍內(nèi)，SO3脫除效率隨溫度的提高而增大，原因可能是溫度的提高加快了化學(xué)反應(yīng)速率?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，在實(shí)際運(yùn)行中，可以選擇SCR 出口處作為吸收劑的噴射點(diǎn)。

2）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鈣硫比的增加，SO3脫除效率也有一定提高。對(duì)于Ca（OH）2和CaCO3，當(dāng)鈣硫比達(dá)到15∶1 后，吸收劑的SO3脫除效率的增加幅度有減小趨勢(shì)；對(duì)于多孔CaCO3，鈣硫比達(dá)到10∶1 后，再增加吸收劑的量雖然可以提高SO3的脫除效率，但是會(huì)有大部分的吸收劑沒(méi)有得到充分利用，尤其是反應(yīng)溫度較高的時(shí)候，吸收劑的浪費(fèi)尤為明顯。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況確定合適的鈣硫比。

3）通過(guò)對(duì)3 種吸收劑的比較可以看出多孔CaCO3的SO3脫除效率略大于Ca（OH）2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CaCO3。從實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，多孔CaCO3比Ca（OH）2更經(jīng)濟(jì)，因此，在實(shí)際應(yīng)用中可以選擇多孔CaCO3作為吸收劑，不僅能保證較好的脫除效率，也能節(jié)約環(huán)保成本。

本文僅僅研究了溫度、鈣硫比對(duì)SO3脫除效率的影響，沒(méi)有考慮煙氣中氣體組分（NO、SO2、H2O）的影響?？梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)一步試驗(yàn)，探究多孔CaCO3用于燃煤電廠脫除煙氣SO3的可行性，為實(shí)際應(yīng)用做好準(zhǔn)備。