類玻璃高分子的研究進(jìn)展

曾艷寧, 楊 斌, 劉澍鑫, 席澳千, 張發(fā)愛

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

0 引 言

熱固性塑料有著類似鋼鐵的高機(jī)械性能、 熱穩(wěn)定性、 耐化學(xué)腐蝕, 被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)零部件、 防護(hù)涂層、 風(fēng)力渦輪機(jī)等諸多領(lǐng)域[1-3]。然而, 熱固性塑料中固有的不可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了聚合物鏈的移動, 導(dǎo)致其回收處理困難, 喪失了再加工性能。而當(dāng)今社會對熱固性塑料的需求量日益增加, 且不可回收塑料帶來的“白色污染”問題日益嚴(yán)峻[4], 迫切需要兼有熱塑性材料的可再加工能力, 又保留熱固性塑料優(yōu)異綜合性能的新一代材料。

類玻璃高分子擁有締合型可逆共價(jià)適應(yīng)性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(CANs)結(jié)構(gòu), 能在刺激響應(yīng)下通過提高交聯(lián)鍵的交換速率, 使網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生重排從而實(shí)現(xiàn)材料的重復(fù)回收再加工, 同時(shí)擁有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。類玻璃高分子的可逆動態(tài)交聯(lián)鍵的交換行為類似于石英玻璃, 被稱為類玻璃體聚合物[5-8]。類玻璃高分子優(yōu)異的綜合力學(xué)性能與可再加工能力都得益于其CANs結(jié)構(gòu)。CANs結(jié)構(gòu)是在2001年 Chen等制備呋喃-馬來酰亞胺的Diels-Alder(DA)加聚物時(shí)發(fā)現(xiàn)的能引起熱修復(fù)的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[9], 之后隨著對CANs結(jié)構(gòu)的深入研究, 建立了比較成熟的CANs理論體系[10], 逐漸形成了兩大交換機(jī)制: 解離型和締合型CANs, 后者可逆網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了類玻璃高分子。締合型CANs是通過可逆鍵的動態(tài)交換來實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞闹嘏?。締合型CANs的形成是基于締合鍵的形成, 而不是鍵的斷開與重組, 本質(zhì)上更像是鍵位的交換, 如圖1所示, 使得宏觀材料表現(xiàn)出的黏度-溫度關(guān)系類似于玻璃二氧化硅。早在2011年, Leibler團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了基于環(huán)氧樹脂與酸酐交聯(lián)的動態(tài)共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò), 并首次提出“vitrimers”的新概念[5, 11]。締合型CANs結(jié)構(gòu)最大的特點(diǎn)是即使在非常高的溫度或存在溶劑的情況下, 交聯(lián)密度在再加工前后仍能保持不變, 維持再加工前后材料的宏觀力學(xué)性能。為了更好地利用這種可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 研究者開發(fā)了以酯交換[5, 11-12]、 亞胺交換[13]和乙烯基氨基甲酸酯的氨基轉(zhuǎn)移[14-15]等為基礎(chǔ)的締合型CANs結(jié)構(gòu)， 此外還有硅氧烷交換[16-17]、 硫醚鍵交換[18]、 大位阻脲鍵交換[19]和二硫鍵交換[20]等。

圖1 締合型共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)的交換路徑

除上述締合型CANs帶來可逆交聯(lián)效果以外, 還有其他的途徑能賦予類似的能力, 例如氫鍵、 主體-客體相互作用或金屬-配體配位(即超分子適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò))[21-24]。基于優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的可回收性等， 本文主要探討締合型CANs所形成的類玻璃高分子。

1 類玻璃高分子的特點(diǎn): Arrhenius關(guān)系與拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度(Tv)

締合型CANs結(jié)構(gòu)的類玻璃高分子所特有的動態(tài)可逆交換行為, 使其擁有獨(dú)特的動態(tài)熱力學(xué)特征。因此需要了解類玻璃高分子至關(guān)重要的兩個(gè)概念: Arrhenius關(guān)系與拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度(Tv)。

1.1 締合型共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)帶來的黏流性特征: Arrhenius關(guān)系

締合型CANs的交換反應(yīng)在室溫條件下就可進(jìn)行(速率很低), 外界刺激可以加快交換反應(yīng)的速率, 但是交換反應(yīng)的活化能Ea不受外界刺激的影響[25]。締合型共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有恒定的交聯(lián)密度從而限制了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動, 因而鍵交換的速率決定了材料的黏流性。在考慮類玻璃高分子的黏度與溫度之間的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn), 恒定的交聯(lián)密度導(dǎo)致締合型類玻璃高分子無法像熱塑性塑料一樣達(dá)到較低的黏度, 故難以獲得黏度隨溫度的變化關(guān)系。而黏度和特征弛豫時(shí)間(τ*)的關(guān)系可以通過Maxwell串聯(lián)模型來描述, 應(yīng)力松弛可以通過實(shí)驗(yàn)測得τ*, 并擬合得到Arrhenius方程來觀察黏度對溫度依賴性:

τ*=τ0exp(Ea/RT),

(1)

k=Ae-Ea/RT。

(2)

其中，τ0是Arrhenius指前因子;Ea為鍵交換的活化能;R是常數(shù)8.314 J/(mol·K)。由此得到了Arrhenius關(guān)系(式(2))表示的類玻璃高分子黏流性特征。圖2a選取不同溫度下的彈性模量G/G0=0.37時(shí)對應(yīng)的弛豫時(shí)間τ*, 再用Arrhenius方程對溫度T與τ*進(jìn)行擬合, 得到圖2b擬合曲線, 其中曲線斜率代表Ea, 故Ea保持恒定, 且T與τ*保持線性關(guān)系。可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的性能取決于活化能Ea的高低[26],Ea越高, 黏度隨溫度的升高而快速降低； 而較低Ea導(dǎo)致類玻璃高分子的黏度隨溫度變化不明顯。在實(shí)際應(yīng)用中, 有高Ea的體系由于鍵交換存在較高能壘, 材料在較高溫度下表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性, 隨著溫度升高, 黏度快速降低最終可實(shí)現(xiàn)再加工; 而具有低Ea的體系則可以在較低溫度下達(dá)到其最快的交換速率, 實(shí)現(xiàn)低溫下的自修復(fù)和再加工處理[27]。

圖2 硅氧烷類玻璃高分子材料在130～170 ℃時(shí)的應(yīng)力松弛曲線(a)和阿倫尼烏斯擬合曲線(b)[26]

在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重組處于完全理想狀態(tài)下,τ0數(shù)值即為由溫度T-τ*曲線上溫度外推出的弛豫時(shí)間[28]。當(dāng)兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)Ea值相同時(shí),τ0越大, 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)松弛流動性越強(qiáng)。 值得注意的是，Ea和τ0均是材料本身特有的參數(shù)。研究交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)流變性時(shí),Ea和τ0都必須考慮, 尤其是對比不同的可逆交聯(lián)體系。

1.2 類玻璃高分子中重要溫度指標(biāo): Tv

隨著溫度升高, 熱塑性或熱固性塑料都會發(fā)生相轉(zhuǎn)變, 其中最重要的轉(zhuǎn)變溫度之一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg), 由于締合型CANs材料與熱塑性或熱固性塑料有所不同, 新的轉(zhuǎn)變溫度被定義為在類玻璃體中的黏彈性階段的轉(zhuǎn)變, 稱為拓?fù)鋬鼋Y(jié)點(diǎn)溫度(Tv)。Tv是在黏彈性固體到黏彈性液體轉(zhuǎn)變階段, 且取黏度達(dá)到1012Pa·s 時(shí)的溫度[29]。Tv可以通過材料黏彈性的變化和聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)方法[30]來測定, 也可通過應(yīng)力松弛和蠕變測試結(jié)果進(jìn)行外推而得。值得注意的是， 可逆交換在任何溫度下都可以進(jìn)行, 只是交換速率的不同； 而Tg是整體聚合物鏈移動開始的溫度界限, 因此兩者有很大的區(qū)別。締合型CANs材料在受熱刺激后可逆鍵交換速率會提高, 只有當(dāng)其溫度達(dá)到Tv以上, 才會使得其內(nèi)部的可逆鍵交換速率足夠快, 使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以重新排列其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致材料發(fā)生軟化流動[31]。而Tg和Tv之間的關(guān)系則會直接影響到材料的性能: 當(dāng)Tg低于Tv時(shí), 材料隨溫度升高先達(dá)到Tg, 微觀網(wǎng)絡(luò)鏈段開始運(yùn)動, 進(jìn)一步升溫達(dá)到Tv時(shí)出現(xiàn)宏觀黏彈性轉(zhuǎn)變, 最終表現(xiàn)Arrhenius流變行為; 當(dāng)Tg高于Tv時(shí), 隨著溫度不斷升高到Tg時(shí), 材料直接由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變黏彈態(tài), 不會出現(xiàn)前者所存在的高彈態(tài)狀態(tài), 并由于溫度在Tv以上Tg以下時(shí), 鏈段被凍結(jié)而限制交換反應(yīng)進(jìn)行, 因此， 直到溫度在到達(dá)Tv之前聚合物仍保持玻璃態(tài)[32]。

2 基于不同可逆反應(yīng)的類玻璃高分子

類玻璃高分子可以通過各種不同結(jié)構(gòu)的共價(jià)交換化學(xué)鍵的合成來實(shí)現(xiàn), 且其具有各自的特點(diǎn)、 不同的Arrhenius關(guān)系和Tv。

2.1 硫醚鍵交換反應(yīng)基類玻璃高分子

硫醚鍵交換反應(yīng)如圖3所示, 具有硫醚鍵交換的類玻璃高分子表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)能力。最初, Furusho等發(fā)現(xiàn)了能夠可逆裂解與重新鍵合的三苯甲基硫醚鍵并將其用于制備可再加工和自修復(fù)的輪烷[18]。2016年, Zhang等選擇硫醇-邁克爾反應(yīng)(又稱硫醇點(diǎn)擊反應(yīng))作為聚合物合成和功能化的連接反應(yīng), 所得聚合物具有良好的自修復(fù)性能[33]。2020年, Xiang等利用2,6-二叔丁基-7-苯基對醌與巰基親核試劑在催化劑作用下進(jìn)行1,6-共軛加成, 所得加合物能與硫醇進(jìn)行動態(tài)可逆硫醚交換反應(yīng)(活化能為86 kJ/mol), 所得聚合物樣條切開后可自行修復(fù), 經(jīng)過修復(fù)后的樣條斷裂應(yīng)變可達(dá)到原始網(wǎng)絡(luò)的91%， 并能拉伸到樣品原始長度的2倍以上[34]。同年, Xiang等利用2,6-二叔丁基-7-苯基與醌甲基的硫醇反應(yīng)得到聚四亞甲基醚二醇, 其與四氫呋喃均聚醚、 六亞甲基二異氰酸酯及三乙醇胺反應(yīng)得到動態(tài)硫醚鍵的聚氨酯類玻璃高分子, 將其切成兩半后在120 ℃下經(jīng)過4 h修復(fù), 樣品能完全愈合， 且斷裂應(yīng)力恢復(fù)率達(dá)98%[35]。

圖3 硫醚鍵交換反應(yīng)

2.2 大位阻脲鍵交換反應(yīng)基類玻璃高分子

大位阻仲胺與異氰酸酯加成形成了可逆動態(tài)共價(jià)脲鍵, 如圖4所示。2014年, Ying等利用可逆動態(tài)共價(jià)脲鍵設(shè)計(jì)合成了可自修復(fù)的交聯(lián)聚脲[19], 隨后通過改變氮原子上取代基位阻大小, 實(shí)現(xiàn)了對脲鍵的平衡常數(shù)和逆反應(yīng)速率的調(diào)節(jié)[36]。2017年, Fang等利用可逆動態(tài)共價(jià)脲鍵合成了可再加工的類玻璃高分子材料[37]。2020年, Ding等合成了大位阻脲鍵交換基的聚雙酚A羥基醚類玻璃高分子, 首先, 通過N,N′-二叔丁基乙二胺(DBDA)(N,N′-二乙基乙二胺(DEDA)或哌嗪(PAZ))與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)合成了3種大位阻脲二異氰酸酯, 以此為交聯(lián)劑使雙酚A聚羥基醚交聯(lián)所得材料具有自修復(fù)性, DBDA型材料能夠在180 ℃下25 min獲得肉眼可見完全的自修復(fù), 且在130 ℃以上能進(jìn)行再加工[38]。同年, Zhang等以聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)合成預(yù)聚物, 再與3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺(DMTDA)反應(yīng)得到可逆動態(tài)脲鍵交換的聚氨酯-脲類玻璃高分子, 所得材料能夠在100 ℃下10 min獲得肉眼可見完全的自修復(fù), 能在120 ℃、 12 MPa下進(jìn)行再加工, 再加工樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別大于20 MPa和529%, 與原始材料幾乎相同 , 這是由于強(qiáng)脲基氫鍵作為物理交聯(lián)點(diǎn)為聚合物在再加工過程中提供穩(wěn)定的機(jī)械性能[39]。

圖4 脲鍵交換反應(yīng)

2.3 硼酸酯交換反應(yīng)基類玻璃高分子

硼酸與醇能形成多種動態(tài)可逆共價(jià)鍵, 最早Sumerlin等發(fā)現(xiàn)硼酸在堿性水性介質(zhì)或無水有機(jī)溶液中與二醇反應(yīng)形成動態(tài)可逆共價(jià)鍵(硼酸酯鍵)如圖5a所示; 在溶劑中該平衡通過可逆的水解/重組實(shí)現(xiàn)鍵的重排, 基于此制備出具有可自修復(fù)性能的水凝膠[40-41]， 因此硼酸酯交換反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于制備水凝膠, 并且以其水中優(yōu)異的重排能力被應(yīng)用于生物質(zhì)自修復(fù)材料[42-44]。Ji等以對苯二硼酸作為交聯(lián)劑, 與N-羥甲基丙烯酰胺上的單個(gè)羥基進(jìn)行酯化反應(yīng), 利用甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯作為堿性單體進(jìn)行聚合, 形成含硼酸酯基的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 并改變體系的pH, 獲得高的酯交換速率, 得到高自修復(fù)效率的材料, 說明硼酸不僅能與二醇進(jìn)行酯化反應(yīng), 還能與單個(gè)的羥基進(jìn)行可逆的酯化反應(yīng)(圖5b), 所得材料能夠在室溫下1 h內(nèi)獲得91%的自修復(fù)效率, 擁有386 kPa的拉伸強(qiáng)度和542%的斷裂伸長率[45]。Leibler等發(fā)現(xiàn)苯硼酸與二醇反應(yīng)生成二惡硼烷, 在無溶劑條件下, 通過熱刺激發(fā)生二惡硼烷之間的交換， 如圖5c所示, 隨著溫度的升高交換速率也隨之增加, 制備了堅(jiān)固、 可自修復(fù)、 可焊接以及可回收的類玻璃高分子。利用二惡硼烷衍生物所具有的動態(tài)交換性能制備了類玻璃高分子, 并被證實(shí)擁有良好的機(jī)械性能和可回收性能[46-47]。在對二惡硼烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造中, Chen等利用1-硫代甘油對對苯二硼酸進(jìn)行改造, 使其形成擁有硫醇結(jié)構(gòu)的二惡硼烷, 再利用硫醇-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)的方法, 使二惡硼烷的結(jié)構(gòu)接枝于丁苯橡膠的側(cè)基上, 制備硼酸酯交換反應(yīng)基類玻璃高分子[46], 所得材料有高達(dá)200%的斷裂伸長, 擁有良好的柔韌性, 還可以在80 ℃下24 h內(nèi)完成90%以上的自修復(fù)率, 而此材料的最大特點(diǎn)是聚合物基體是完全的商業(yè)化原材料， 為后期的加工處理提供了便利。之后, Ogden等利用具有柔性接頭的二硼酸單體得到動態(tài)環(huán)硼氧烷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的類玻璃高分子, 所得材料的楊氏模量達(dá)559 MPa, 拉伸強(qiáng)度達(dá)17.8 MPa, 擁有高強(qiáng)度和延展性, 在-5 ℃下便可對材料進(jìn)行再加工, 大大降低了再加工過程中的能耗[47]。2020年, Yang等利用亞胺鍵和硼氧烷配位的交換法得到了一種動態(tài)亞胺硼烷交叉鏈接網(wǎng)絡(luò), 所得材料能夠在特定的溫度下進(jìn)行復(fù)雜性的形狀記憶編程， 且恢復(fù)率幾乎100%[48]。

圖5 硼酸酯交換反應(yīng)的各種途徑

2.4 硅氧烷交換反應(yīng)基類玻璃高分子

在材料合成中硅氧烷交換反應(yīng)應(yīng)用廣泛, 1956年就有關(guān)于聚二甲基硅氧烷彈性體的應(yīng)力松弛研究的報(bào)道[49], 在陰離子聚合得到聚二甲基硅氧烷彈性體中加入酸堿催化劑, 使聚二甲基硅氧烷彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被激活, 引發(fā)快速的應(yīng)力松弛現(xiàn)象, 而未加入催化劑的體系則無法顯示出應(yīng)力松弛的現(xiàn)象。2012年, Zheng等對以上工作進(jìn)行了深入研究, 以聚二甲基硅氧烷為原料制備基于硅氧烷交換反應(yīng)的自愈合材料(圖6a)， 硅氧烷在硅烷醇羥基的催化下, 會發(fā)生硅氧烷的交換反應(yīng), 這是第一次將硅氧烷交換反應(yīng)引入到智能材料[16], 相比于其他交換鍵, 在熱刺激和抗氧化能力上展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性[50]。2017年, Nishimura等利用苯乙烯基與含長鏈羥基反應(yīng)所得聚合物為基體, 與鄰位含有氨基的甲基硅氧烷化合物進(jìn)行反應(yīng), 活化能為81 kJ/mol, 制備了首例基于硅氧烷基交換反應(yīng)的類玻璃高分子， 所得材料可以在350 ℃以下不發(fā)生明顯的熱失重, 且最大拉伸強(qiáng)度為20 MPa, 展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性, 并且Tv(47 ℃)明顯低于Tg(125 ℃), 能在160 ℃下熱壓6 h進(jìn)行再加工處理[17]。甲基硅氧烷交換反應(yīng)需要大量的游離羥基, 不穩(wěn)定的游離羥基會導(dǎo)致材料的重復(fù)加工性能下降, 因此開發(fā)了在催化劑樟腦磺酸(CSA)下直接進(jìn)行鍵位的交換, 而不需要額外的羥基(圖6b)。 基于此, 采用甲基硅烷化的乙烯醇-乙烯共聚物為原料, 與雙甲基硅烷醚進(jìn)行反應(yīng)， 制備了硅氧烷交換反應(yīng)的類玻璃高分子, 所得材料在進(jìn)行3次以上的反復(fù)再加工處理后, 仍擁有與初始樣品相同的機(jī)械性能(包括楊氏模量、 斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度), 大幅度提高材料在重復(fù)加工過程中的穩(wěn)定性, 為硅氧烷交換反應(yīng)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[26]。

圖6 硅氧烷交換反應(yīng)

2.5 亞胺共價(jià)交換反應(yīng)基類玻璃高分子

亞胺鍵與不飽和胺鍵會發(fā)生亞胺鍵交換反應(yīng)[51-52](圖7)。在發(fā)現(xiàn)類玻璃高分子之前, 亞胺交換反應(yīng)就已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備可逆交換網(wǎng)絡(luò)聚合物(彈性體、 凝膠), 賦予材料形狀記憶、 自修復(fù)等特殊性能[53-57]。2014年, Taynton等首次將亞胺交換反應(yīng)引入到類玻璃高分子中, 利用二胺(間苯二甲胺)與二醛單體之間的反應(yīng)制備出了亞胺交換反應(yīng)基的聚酰亞胺型類玻璃高分子。研究發(fā)現(xiàn)該材料有高的Tg(102 ℃)、 儲能模量(1.58 GPa)與斷裂強(qiáng)度(干樣品: 49 MPa, 濕樣品: 32 MPa)和低的Tv(56.5 ℃)與活化能(79.65 kJ/mol)[58]。Tv明顯低于Tg有利于材料在高溫下實(shí)現(xiàn)快速松弛, 使材料加工性能更加優(yōu)異, 所得材料能在110 ℃下30 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速的自修復(fù)[59]。隨后, 利用間苯二甲胺的二聚體代替單體合成類似的亞胺交換反應(yīng)基聚亞胺類玻璃高分子, 所得材料在300 ℃內(nèi)熱失重僅6.3%, 在80 ℃下15 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)再加工處理, 擁有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和可回收性能, 且擁有較低的Tg(79 ℃)、 儲能模量(0.85 GPa)和斷裂強(qiáng)度(干樣品: 45 MPa, 濕樣品: 27 MPa)[60]。

圖7 亞胺交換反應(yīng)

2.6 二硫鍵交換反應(yīng)基類玻璃高分子

1963年Owen等選用二硫代二甘油和四硫代二甘油作為交聯(lián)劑, 分別制備含有二硫鍵和四硫鍵的聚氨酯彈性體, 所得含二硫鍵彈性體可在140 ℃下開始發(fā)生快速的應(yīng)力松弛, 而含四硫鍵和傳統(tǒng)交聯(lián)的彈性體則未發(fā)現(xiàn)應(yīng)力松弛現(xiàn)象[61]。2011年, Canadell等對文獻(xiàn)[61]中的現(xiàn)象進(jìn)一步研究時(shí)發(fā)現(xiàn), 四硫醇交聯(lián)劑可以對含有二硫鍵的環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)固化(圖8), 得到基于二硫鍵交換的環(huán)氧樹脂自修復(fù)材料, 所得材料能在60 ℃下1 h內(nèi)完成切口的修復(fù), 并且修復(fù)后的機(jī)械性能可達(dá)到初始的90%以上, 斷裂伸長率也可保持初始的65%以上, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)二硫鍵在室溫下能發(fā)生鍵位的互換, 外界刺激能提高二硫鍵的交換速率[62]。基于此交換機(jī)制, 一系列自修復(fù)和形狀記憶水凝膠或智能材料被制備出來[62-68], 這些材料具有低于室溫的Tv且具有固定交聯(lián)密度的鍵交換結(jié)構(gòu)特性。2016年, Luzuriaga等[69]使用雙酚A二縮水甘油醚和4,4′-二氨基二苯二硫化物作為原料制備了具有二硫鍵交換的環(huán)氧類玻璃高分子, 反應(yīng)活化能為55 kJ/mol, 所得材料具有高的弛豫速率, 較低的Tv(-13 ℃)和較好的機(jī)械強(qiáng)度(88 MPa), 但由于聚合物基體中大量環(huán)氧基團(tuán)的存在使材料的Tg(130 ℃)較高, 再加工處理溫度需在200 ℃左右[70]。

圖8 二硫鍵交換反應(yīng)

3 類玻璃高分子的增強(qiáng)改性

對目前的類玻璃高分子而言, 大多數(shù)研究集中在大分子長鏈上的復(fù)雜結(jié)構(gòu)修飾[14, 20, 58,71], 通過將可以生成共價(jià)交聯(lián)鍵的功能基團(tuán)引入到材料主體結(jié)構(gòu)上來實(shí)現(xiàn), 而這些大分子長鏈上的修飾可導(dǎo)致材料性能的降低, 使其不能滿足生產(chǎn)需求， 因此近些年更多的研究聚焦于利用納米填料或其他添加劑對類玻璃高分子進(jìn)行改性, 以提高材料綜合性能。2016年, Yang等以酯交換反應(yīng)為共價(jià)交聯(lián)機(jī)制, 利用雙酚A二縮水甘油醚和癸二酸的酯化反應(yīng)所得的類玻璃高分子為基體, 添加石墨烯改性, 制備了石墨烯-類玻璃高分子復(fù)合材料, 研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入使材料整體的屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率分別從12 MPa和6%提高到22.9 MPa和44%, 使材料機(jī)械性能也得到明顯的提升[72]。Denissen等[15]利用高嶺土作為納米填料, 對乙烯基氨基甲酸酯交換共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷類玻璃高分子進(jìn)行改性, 發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在330 ℃以下都表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性, 并且在180 ℃下保持90 min均未發(fā)生明顯的熱失重現(xiàn)象; 另外在已知酸/堿能夠顯著加快或減慢乙烯基氨基甲酸酯交換速率的基礎(chǔ)上, 利用不同酸堿性的Al2O3作為納米填料, 改善共價(jià)鍵的可逆交換速率[73]。Krishnakumar等也利用氧化石墨烯作為增強(qiáng)材料, 與具有二硫鍵交換的環(huán)氧類玻璃高分子相結(jié)合, 所得復(fù)合材料能夠在80 ℃下5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)80%以上的自修復(fù)率, 抗彎強(qiáng)度從17.9 MPa提升到20.1 MPa, 儲能模量從39.7 GPa提升到53.9 GPa, 顯著增強(qiáng)材料的機(jī)械性能[74]。此外, 2014年, Yang等通過添加具有光熱特性的納米級填料, 將光響應(yīng)特性引入到環(huán)氧酸和環(huán)氧酸酐的類玻璃高分子中, 使得材料能夠在光的刺激下進(jìn)行再加工[75]。

納米填料增強(qiáng)效果顯著, 但也存在一些如分散性差、 易造成應(yīng)力集中等的問題; 纖維填料由于其長徑比大, 具有不易團(tuán)聚和不易產(chǎn)生應(yīng)力集中的特質(zhì)， 被應(yīng)用于類玻璃高分子的增強(qiáng)。Luzuriaga等以雙酚A二縮水甘油醚和4,4′-二氨基二苯二硫化物為原料制備了基于二硫鍵交換的類玻璃高分子, 選用玻璃纖維作為增強(qiáng)填料, 制備了玻璃纖維-類玻璃高分子復(fù)合材料, 所得材料的抗壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度高達(dá)292±16 MPa和194±18 kJ/m2, 并且在玻璃纖維添加量高達(dá)53%(wB)的情況下能實(shí)現(xiàn)快速的重復(fù)加工(200 ℃下5 min內(nèi)), 還能在2-巰基乙醇的DMF溶液中攪拌24 h即可實(shí)現(xiàn)玻璃纖維的完全回收[70]。目前已經(jīng)有多種纖維(如碳纖維、 天然纖維素)被引入到了類玻璃高分子中, 有效增強(qiáng)了材料的耐溶劑性和機(jī)械性能[70,76-77]。

共混法是最常用最經(jīng)濟(jì)的改性方法之一, 其對環(huán)境污染少且資源利用率高[78]。Chen等提出了一種通過機(jī)械共混工藝將熱固性塑料和彈性體進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)得到類玻璃彈性體, 并通過熱固化制備脂肪酸與聚氨酯類玻璃高分子材料, 該材料是基于酯和羥基的鍵交換反應(yīng), 所得材料能在200 ℃下3 h內(nèi)不發(fā)生降解等反應(yīng), 共混后的斷裂伸長率明顯的提高, 而彈性模量變化不大[79]。Ji等利用環(huán)氧樹脂與聚己內(nèi)酯共混物, 通過熱固化得到基于二硫鍵交換反應(yīng)基的類玻璃體復(fù)合材料, 所得材料能夠在150 ℃、 5 MPa下再加工, 并且具有良好的形狀記憶功能[80]。

4 可降解類玻璃高分子

類玻璃高分子的可回收、 再加工性能與生物質(zhì)材料類似, 但類玻璃高分子中的一些催化劑及單體無法被完全降解回收[81-82], 而生物質(zhì)材料的機(jī)械性能差, 取長補(bǔ)短將類玻璃高分子與生物質(zhì)材料結(jié)合。Dhers等基于亞胺交換反應(yīng), 利用果酸衍生物的呋喃二醛與從脂肪酸中獲得的生物基二胺和三胺制備出了完全生物質(zhì)的類玻璃高分子(100%可降解), 在室溫下即可實(shí)現(xiàn)快速的應(yīng)力松弛, 且材料的Tv(-60 ℃)明顯低于Tg(-10 ℃), 并有較低的反應(yīng)活化能(64 kJ/mol)[83]。同年, Yang等基于酯交換反應(yīng), 利用松香衍生物的富馬酸(FPA)與生物基的環(huán)氧大豆油(ESO)制備了可完全降解的類玻璃高分子(圖9), 所得材料具有良好的自修復(fù)、 可回收能力以及卓越的三重形狀記憶能力, 并且可利用乙醇進(jìn)行簡便的降解處理[84]。Ma等利用異氰酸酯衍生的環(huán)氧樹脂與含有芳香基二胺的二硫化物作為原料, 制備了生物質(zhì)二硫鍵交換的環(huán)氧類玻璃高分子, 在利用生物質(zhì)原料制備出材料的機(jī)械性能(10 MPa)與先前報(bào)道非生物基的相似, 且具有中等的反應(yīng)活化能(106 kJ/mol)以及較低的Tv(31.3 ℃)和Tg(40.6 ℃), 有助于在100 ℃左右即可實(shí)現(xiàn)有效的再加工[85]。Zhao等利用天然紙纖維素與基于雙(6-元環(huán)狀碳酸酯)(BCC)與1,3-丙二醇(PD)反碳酸交換的聚碳酸酯類玻璃高分子相結(jié)合, 制備了具有可降解、 可回收的類玻璃高分子復(fù)合材料[86](圖10), 所得材料在282 ℃以下保持穩(wěn)定, 拉伸強(qiáng)度能夠達(dá)到42.7 MPa, 能在100 ℃下實(shí)現(xiàn)快速的形狀記憶恢復(fù), 并且可以在1 mol/L的HCl溶液中進(jìn)行脫酯反應(yīng), 使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)裂解, 最終達(dá)到完全降解。2020年, Shen等利用胺醛縮合制備可降解聚酰胺樹脂, 以三亞乙基四胺作為交聯(lián)劑， 利用對苯二甲醛與乙二胺制備亞胺交換的聚酰胺如圖11所示, 室溫下所得材料能夠在四氫呋喃鹽酸混合溶劑中降解[87]。同年, Su等利用聚亞胺類玻璃高分子材料對纖維素進(jìn)行功能化, 得到新型的纖維素-聚亞胺型復(fù)合類玻璃高分子材料, 其原理是聚亞胺滲入纖維素多孔結(jié)構(gòu)中, 以非共價(jià)鍵合方式使纖維素和聚亞胺形成氫鍵, 最終得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 所得纖維素-聚亞胺型復(fù)合類玻璃高分子材料的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別可以達(dá)到71 MPa和3.2 GPa, 均明顯高于大多數(shù)市場銷售的聚亞胺材料, 并且該材料能夠在120 ℃下降解[88]。

圖9 松香衍生物富馬酸和環(huán)氧化大豆油的生物基類玻璃高分子材料[84]

圖10 綠色可降解天然纖維素類玻璃高分子復(fù)合材料[86]

圖11 可降的聚酰胺類玻璃高分子材料[87]

5 類玻璃高分子的應(yīng)用

類玻璃高分子以它的再加工性能、 形狀記憶和自修復(fù)能力得到廣泛應(yīng)用。

優(yōu)異的可再加工性使其與新型加工技術(shù)相結(jié)合： Shi等利用酯交換反應(yīng)制備了環(huán)氧類玻璃高分子, 利用乙二醇在160 ℃下6 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料降解回收, 真空干燥除去乙二醇, 最后經(jīng)過3D打印對材料進(jìn)行再加工, 能夠?qū)崿F(xiàn)4次以上的再加工處理,并能成型為不同復(fù)雜形狀[89]; Lyon等利用類玻璃高分子在熱刺激下可進(jìn)行重復(fù)塑型的特性, 將其應(yīng)用于納米壓印光刻技術(shù), 以季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和雙(降冰片烯酯)雙酚A甘油酸酯為原料, 利用硫醇-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)的方法, 通過光固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備了基于酯交換反應(yīng)的環(huán)氧類玻璃高分子, 在催化作用下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行酯交換, 所得材料可在175 ℃下10 min完成納米壓印光刻成型, 能夠達(dá)到近220 nm左右的主模高度, 并在100 ℃下保持5 min以消除對原有結(jié)構(gòu)形狀記憶效果, 實(shí)現(xiàn)納米光刻圖案的穩(wěn)定性[90]。

類玻璃高分子的自修復(fù)性能在涂層方面也得到了應(yīng)用, 2018年Han等使用雙酚A環(huán)氧樹脂與2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇作為原料, 制備了基于酯交換反應(yīng)的環(huán)氧類玻璃高分子, 涂覆于金屬表面, 所得的涂層鉛筆硬度和表面附著力分別為6 H和5 B, 能在150 ℃下1 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)表面刮痕的完全修復(fù), 且在5%(wB)的NaOH水溶液中浸泡48 h后, 未被腐蝕[91]。

此外, Zhao等利用類玻璃高分子制備了可導(dǎo)電的銀納米線聚碳酸酯復(fù)合材料, 在具有反碳酸交換反應(yīng)的聚碳酸酯類玻璃高分子上進(jìn)行微米刻痕, 得到銀納米線通路, 材料經(jīng)過銀納米線(AgNM)的異丙醇溶液浸泡得到銀納米導(dǎo)電通路, 最后利用基體的自修復(fù)能力使得刻痕修復(fù)閉合得到具有銀納米線的導(dǎo)電聚碳酸酯類玻璃高分子復(fù)合材料, 具有低電阻35 Ω/sq, 且在100 ℃的溫度下加熱10 h導(dǎo)電性能也并未發(fā)生下降[86]。

類玻璃高分子再加性在導(dǎo)電復(fù)合材料方面也到了應(yīng)用, 2020年, Zhang等利用聚亞胺類玻璃高分子和多壁碳納米管制備了可回收的導(dǎo)電復(fù)合材料, 且所得碳納米管聚亞胺類玻璃高分子能夠在得室溫下30 min內(nèi)完全降解成短鏈端胺基低聚物和單體, 實(shí)現(xiàn)材料的降解回收[92]。

6 總結(jié)與展望

隨著環(huán)保意識的加強(qiáng), 綠色、 環(huán)保、 低碳概念成為主流, 可回收再加工塑料成為研究熱點(diǎn), 具有可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類玻璃高分子被發(fā)現(xiàn), 以其可再加工、 自修復(fù)和形狀記憶等特性被廣泛研究。 本文從類玻璃高分子的鍵交換種類、 交換機(jī)制、 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用和改性方法等方面進(jìn)行了總結(jié)。簡要介紹構(gòu)成類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的締合型CANs的特質(zhì): 基于Tv和Arrhenius關(guān)系式； 列舉了類玻璃高分子具有的各種主要鍵交換方式, 以及每種方式對應(yīng)的鍵交換反應(yīng)的活化能、Tv的高低， 其中二硫鍵交換與硼酸酯交換反應(yīng)被認(rèn)為是最簡單、 有效的途徑， 且大多數(shù)鍵交換反應(yīng)都需要催化劑來加快鍵交換速率。此外, 介紹了有關(guān)重要的類玻璃高分子的改性成果——無機(jī)填料、 納米填料、 光熱性納米填料、 纖維材料都顯著的提高類玻璃高分子的機(jī)械性能， 以及利用再加工、 形狀記憶和自修復(fù)的特性在3D打印、 納米壓印光刻技術(shù)、 導(dǎo)電復(fù)合材料和涂層等方面的應(yīng)用。

雖然類玻璃高分子具有可再加工和回收的能力, 但是低溫條件下實(shí)現(xiàn)有難度, 且再加工和回收能力也有待于進(jìn)一步提高, 但類玻璃高分子已經(jīng)促進(jìn)到整個(gè)熱固性塑料的發(fā)展, 為熱固性塑料的再回收與再加工奠定基礎(chǔ)。