重鉻酸鉀滴定法測定球團(tuán)礦中氧化亞鐵含量的研究

車巨龍

（中國冶金地質(zhì)總局第三地質(zhì)中心實驗室， 山西 太原 030027）

當(dāng)前，轉(zhuǎn)底爐直接還原煉鐵工藝具有耗能少、污染小、鋼鐵品質(zhì)高的優(yōu)點而得到了廣泛的應(yīng)用。而對于轉(zhuǎn)底爐直接還原煉鐵工藝中球團(tuán)礦的氧化亞鐵含量的測定是轉(zhuǎn)底爐直接還原系統(tǒng)檢測技術(shù)中一項必須可少的方法。本文以球團(tuán)礦為試樣，使用鹽酸分解+二苯胺磺酸鈉為指示劑+重鉻酸鉀為溶液，采用滴定法測定其氧化亞鐵含量，并對其試驗條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸- 磷酸混合酸：硫酸（ρ=1.84 g/mL）、磷酸（ρ=1.69 g/mL）和水按1.5∶1.5∶7.0（體積比）配置而成；（1+1）鹽酸溶液，摩爾濃度約6 mol/L；二苯胺磺酸鈉溶液（C12H10NSO3Na）：濃度2 g/L；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7）：質(zhì)量濃度0.0278 mol/L；氟化鈉（固體，分析純）；碳酸氫鈉（固體，分析純）。

1.2 實驗方法

稱取0.100 0 g 的球團(tuán)礦樣品置于一定溶量的錐形瓶中，先后加入一定量的氟化鈉、碳酸氫鈉，混勻，加入一定量的（1+1）鹽酸溶液，蓋上帶有導(dǎo)管的橡皮塞，在高溫電爐上加熱煮沸后，調(diào)整至低溫微沸40 min，取下，將導(dǎo)管另一端通入盛有飽和碳酸氫鈉溶液的防氧裝置，錐形瓶入冰水冷卻至不再有碳酸氫鈉溶液流入錐形瓶后，加入100 mL 硫酸-磷酸混合酸+7 滴二苯胺磺酸鈉指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)液滴至穩(wěn)定的紫紅色為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 容器的選擇

GB/T 6730.8—2016《鐵礦石亞鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法》中，實驗使用的是300 mL 大小的錐形瓶，在滴定實驗的操作過程中發(fā)現(xiàn)，300 mL 錐形瓶過小，而滴定時溶液體積過大，操作過程中容易造成液體飛濺，造成氧化亞鐵滴定結(jié)果偏低。稱取球團(tuán)礦試樣6 份，其他實驗條件不變，3 份在300 mL 錐形瓶中進(jìn)行實驗，3 份在500 mL 錐形瓶中進(jìn)行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量為27.81%、27.83%。

實驗結(jié)果表明：應(yīng)用500mL 錐形瓶中進(jìn)行實驗，氧化亞鐵滴定分析結(jié)果幾乎無影響，但是便于實驗的操作。因此確定滴定實驗所選擇的容器為500mL錐形瓶。

2.2 加入鹽酸濃度的選擇

GB/T 6730.8—2016 中，實驗對于加入鹽酸的規(guī)定為60 mL 的熱（1+1）鹽酸或30 mL 冷的濃鹽酸。但是在長期的滴定實驗操作中發(fā)現(xiàn)，如在實驗中直接加入30 mL 冷的濃鹽酸后，球團(tuán)礦試樣在加熱時處于非沸騰狀態(tài)的時間過長，造成氧化亞鐵滴定結(jié)果偏低。稱取球團(tuán)礦試樣6 份，其它實驗條件不變，3 份中加入60 mL 的熱（1+1）鹽酸進(jìn)行實驗，3 份中加入30 mL 冷的濃鹽酸進(jìn)行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量為27.79%、27.85%；平行樣品分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.50%、0.33%。

實驗結(jié)果表明：實驗中加入60 mL 的熱（1+1）鹽酸進(jìn)行實驗后，增加了反應(yīng)速度，加快了試驗的分解，氧化亞鐵滴定結(jié)果準(zhǔn)確，平行樣品分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。因此確定滴定實驗時選擇加入60 mL的熱（1+1）鹽酸溶液。

2.3 碳酸氫鈉用量的選擇

GB/T 6730.8—2016 中，實驗對于加入的碳酸氫鈉量規(guī)定為0.5～1.0 g，但是對于球團(tuán)礦來講，鐵含量較高，因此對于加入的碳酸氫鈉量必須進(jìn)行實驗確定較為合理的參數(shù)。稱取球團(tuán)礦試樣15 份，其他實驗條件不變，各取3 份分別加入碳酸氫鈉的量為0.50 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g，進(jìn)行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量分別為27.38%、27.67%、27.82%、27.61%、27.55%。

實驗結(jié)果表明：實驗中適當(dāng)增加碳酸氫鈉的加入量有助于氧化亞鐵分析結(jié)果的穩(wěn)定，在碳酸氫鈉加入量為1.50 g 時，氧化亞鐵含量最佳為27.82%。因此，確定滴定實驗時，碳酸氫鈉加入量為1.50 g。

2.4 樣品溶解時間的選擇

GB/T 6730.8—2016 中，實驗對于試樣的溶樣時間規(guī)定為20～40 min。稱取球團(tuán)礦試樣21 份，其他實驗條件不變，各取3 份分別設(shè)定溶解時間為（20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min）時進(jìn)行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量分別為25.23%、26.07%、27.17%、27.76%、27.83%、27.65%、27.41%。

實驗結(jié)果表明：當(dāng)試驗溶解時間從20 min 增大到50 min 的過程中，氧化亞鐵含量表現(xiàn)為先增大后降低的趨勢，在溶解時間為40 min 時處于最大值為27.83%，此時可確保試樣完全分解。因此，確定滴定實驗時，試驗溶解時間為40 min。

2.5 冷卻時間的選擇

稱取球團(tuán)礦試樣15 份，其他實驗條件不變，各取3 份分別設(shè)定不同的冷卻時間為（2 min、4 min、6 min、8 min、10 min）時進(jìn)行實驗，冷卻時間為試驗從電爐上取并蓋上氧化塞至開始滴定為止。滴定得到的平均氧化亞鐵含量分別為27.86%、27.81%、27.63%、27.01%、27.29%。

實驗結(jié)果表明：當(dāng)冷卻時間從2 min 增大到10 min 的過程中，氧化亞鐵含量表現(xiàn)為降低趨勢，當(dāng)冷卻時間為2 min 時處于最大值為27.86%。但是結(jié)合滴定實驗的操作實踐過程，確定滴定實驗時，冷卻時間選擇為4 min。

2.6 回收率試驗

稱取0.100 0 g 的W-92301 鐵礦標(biāo)樣9 份，分別加入10%、15%、25%的高純鐵，采用平均值計算鐵含量的回收率分別為96.5%、97.3、97.8%。該檢測結(jié)果表明：采用該滴定實驗測定的球團(tuán)礦中鐵含量，其回收率在96.5%～97.8%之間，檢測的準(zhǔn)確度較好，可應(yīng)用球團(tuán)礦中氧化亞鐵含量的日常檢測。

2.7 精密度實驗

按上述滴定實驗方法對4 種不同球團(tuán)礦樣品分別測定5 次，其檢測精密度結(jié)果如表1 所示。

表1 檢測精密度實驗結(jié)果表 %

實驗結(jié)果表明，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.42%～0.93%，實驗結(jié)果的精密度較好。

3 結(jié)論

對重鉻酸鉀滴定法測定球團(tuán)礦中氧化亞鐵含量進(jìn)行了實驗研究。實驗使用鹽酸分解+二苯胺磺酸鈉為指示劑+重鉻酸鉀為滴定溶液，確定了實驗最優(yōu)試驗條件為：500 mL 錐形瓶+60 mL 的熱（1+1）鹽酸+碳酸氫鈉加入量1.50 g+試驗溶解時間40 min+冷卻時間4 min。該重鉻酸鉀滴定法的回收率在96.5%～97.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～0.93%，該分析方法檢測效率高、準(zhǔn)確度和精密度較好，可應(yīng)用球團(tuán)礦中氧化亞鐵含量的日常檢測。