淺析表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在瓷磚功能化中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

陳然 ,黃春林 ,李輝 ,李傳寶 ,黃佳奇

(1 新明珠集團(tuán)股份有限公司，佛山 528061；2 佛山市三水新明珠建陶工業(yè)有限公司 佛山528131 3 廣東薩米特陶瓷有限公司，肇慶 524126）

1 前言

隨著新消費(fèi)需求向著個(gè)性化、高附加值、高科技含量的方向發(fā)展，傳統(tǒng)瓷磚行業(yè)開始了細(xì)分品類的縱深式創(chuàng)新。比如近些年不斷出現(xiàn)的具有抗菌、防滑、易清潔等功能性的瓷磚產(chǎn)品，旨在產(chǎn)品性能、用途、功能、及安全方面尋求突破口，成為應(yīng)用于人居環(huán)境的新材料。實(shí)現(xiàn)瓷磚功能化最廣泛的途徑是通過設(shè)計(jì)陶瓷釉料組成成份或采用有機(jī)/無機(jī)涂層的方法。這些技術(shù)思路的共同點(diǎn)是都需要通過開發(fā)適當(dāng)?shù)谋砻嫖⒔Y(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)有利的性能（熱、光學(xué)、化學(xué)、機(jī)械和生物）。目前，表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已經(jīng)在諸多研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用，比如超疏水材料[1]、抗菌材料[2]、硬質(zhì)涂層材料[3]、仿生材料[4]、先進(jìn)鋰離子電池正極材料[5]、阻冰凍材料[6]等等。通過探索如何將這些表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理念和方法結(jié)合并應(yīng)用到功能性建筑陶瓷材料的開發(fā)中，將有望進(jìn)一步擴(kuò)大功能性陶瓷磚的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。

2 表面凹凸微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在防滑陶瓷磚中的應(yīng)用

通常來說，在清潔干燥的表面幾乎不會(huì)造成滑倒風(fēng)險(xiǎn)。但是當(dāng)表面存在灰塵或其它干燥污染物（例如干墻或混凝土灰塵）時(shí)，這些微小的顆粒會(huì)像滾珠軸承一樣，造成高度打滑的可能性。因而保持瓷磚表面的干燥和清潔是很有必要的。但在地板被弄濕的情形下，陶瓷地磚的防滑性成為一個(gè)無法避免的考慮因素。

Ewa Sudol[7]研究了不同的拋光技術(shù)（不拋、半拋和全拋）對(duì)有釉磚和無釉磚表面微結(jié)構(gòu)的影響，并通過采用表面粗糙度的測(cè)試方法，即采用輪廓偏距絕對(duì)值的算術(shù)平均值Ra，及5 個(gè)最大輪廓峰高和5 個(gè)最大輪廓谷深的平均值之和Rz 來表征產(chǎn)品表面微結(jié)構(gòu)的差別（表1 所示）。在測(cè)試的6 款瓷磚中，無釉磚a 樣品（Ra 為0.21μm，Rz 為4.26μm）和f 樣品（Ra 為14.46μm，Rz 為64.82μm）分別具有最低和最高的表面粗糙度；樣品b、d和f 也均為無釉磚，但由于不同類型（或配方）的瓷磚坯體燒結(jié)后表面層狀態(tài)的差異性，在半拋處理后展現(xiàn)出了不同的微表面結(jié)構(gòu)，其表面粗糙度無論是Ra 還是Rz 值都是逐漸增加。樣品f 作為測(cè)試中唯一的一款有釉磚，在經(jīng)過半拋處理后表現(xiàn)出了（僅次于樣品f）較高的表面粗糙度（Ra 為7.79μm，Rz 為42.99μm）。

表1 經(jīng)過表面處理后的6 款陶瓷磚的表面粗糙度

通過采用3 種不同檢測(cè)方法（擺錘式、傾斜角和滑動(dòng)摩擦系數(shù)）詳細(xì)研究了它們?cè)诟?、濕兩種狀態(tài)下的防滑性能。瓷磚表面因燒制過程、或拋光過程中都會(huì)呈現(xiàn)出凸起或下凹的微觀表面特征。這些表面微結(jié)構(gòu)的差異性造成了瓷磚在濕表面條件下的不同防滑性能。在干表面測(cè)試下，6 款瓷磚均表現(xiàn)出很好的防滑性能；但在濕表面測(cè)試下，僅有2 款瓷磚表現(xiàn)出較好的安全性：分別是無釉的半拋瓷磚（樣品b）和有釉的未拋瓷磚（樣品e）。前者(無釉的半拋瓷磚)的表面呈現(xiàn)出分布均勻且高度大致相同（約130μm 高）的尖狀凸起物微結(jié)構(gòu)（圖1b 所示）。這種結(jié)構(gòu)有利于提高鞋子與瓷磚之間的牽引力，因而具有更好的阻滑效果。后者(有釉的未拋瓷磚)的表面呈現(xiàn)出分布均勻且足夠深的細(xì)孔（約60μm 高）微結(jié)構(gòu)（圖1e所示）。這些微孔結(jié)構(gòu)充滿水時(shí)就像吸盤一樣，讓腳底能夠抓住潮濕的地板。而其它4 款瓷磚中，由于凹凸點(diǎn)（面）分布不均勻，或者凹凸點(diǎn)大小或高度未能達(dá)到最佳，均表現(xiàn)出更差的防滑性能。比如，研究中發(fā)現(xiàn)下凹的毛孔過大，會(huì)積累出過大的水域，反而會(huì)導(dǎo)致滑水效應(yīng)使一個(gè)人容易失去平衡而滑倒（圖1d 和f 所示）；凸起物的高度過低、過高、或不夠鋒利，會(huì)降低鞋子與瓷磚表面之間的牽引力，導(dǎo)致滑倒現(xiàn)象更容易發(fā)生（圖1a 和c 所示）。在另一項(xiàng)研究中也表明[8]，對(duì)于潮濕表面而言，除了增加表面粗糙度外，地板表面上存在一定尖銳度和高度、且具有合理分布的凸起點(diǎn)（物）是增加摩擦指數(shù)的另外一個(gè)重要的指標(biāo)。

圖1 6 種不同瓷磚表面的AFM圖像（文獻(xiàn)[7]）

最近幾年，通過在瓷磚表面創(chuàng)造凸起或下凹的微表面結(jié)構(gòu)得到了很快的發(fā)展，比如利用腐蝕性液體噴涂在陶瓷磚表面，侵蝕玻璃相，進(jìn)而在瓷磚表面制造下凹的微/納米孔結(jié)構(gòu)，通過“吸盤效應(yīng)”提高瓷磚的防滑性[9～11]。為盡量保持釉面裝飾效果及瓷磚制備工藝的流程，一些研發(fā)者采用了施加含有高熔點(diǎn)顆粒物的釉漿層，或在瓷磚表面的遮蓋層、裝飾層或保護(hù)層中添加具有高熔點(diǎn)的顆粒物（比如氧化鋁或熔塊等）等方法來制造表面凸起的微結(jié)構(gòu)，通過增加摩擦系數(shù)來提高防滑性[12～14]，也取得了一定的效果。值得關(guān)注的是,如何去設(shè)計(jì)瓷磚表面凸起或下凹的微表面結(jié)構(gòu)（比如凹凸點(diǎn)的大小、高度、形貌、面積占比等），并找到其與防滑性能穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性，將會(huì)是提升瓷磚在濕表面狀態(tài)下防滑性能的一個(gè)重要發(fā)展方向。

3 含金屬元素的表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在抗菌釉面陶瓷磚中的應(yīng)用

隨著人們對(duì)健康意識(shí)的提升，具有抗菌功能的瓷磚在最近幾年成為一個(gè)新品類，開始應(yīng)用于廚房、浴室、或一些有特殊需要的場(chǎng)合，比如醫(yī)院、養(yǎng)老院等等。利用金屬離子或金屬氧化物作為抗菌元素并結(jié)合傳統(tǒng)瓷磚的生產(chǎn)工藝來制備抗菌瓷磚已有很多相關(guān)的研究報(bào)道[15～18]。其中，通過在釉料中添加抗菌元素，再結(jié)合瓷磚燒成工藝制備抗菌釉，被證明具備更長久的抗菌效果[19]。目前已公開的報(bào)道中，被引入釉料中的抗菌元素包括銀、鋅、銅、鈰、鈦及不同金屬離子的組合物。其中部分抗菌陶瓷產(chǎn)品及技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，并取得了一定的成效（表2）。研究中發(fā)現(xiàn)，特定的表面粗糙度可以抑制細(xì)菌黏附在玻璃表面，從而具備抗菌特性。比如基于抑制生物膜形成的機(jī)理出發(fā)，通過設(shè)計(jì)表面微觀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)抗菌效果[20]。Reinosa J J[21]設(shè)計(jì)出兩種不同組成和不同熔融性能的組合釉料，其配方具有不同的鋅離子含量。由于熔化行為和結(jié)晶狀態(tài)隨著溫度的變化而產(chǎn)生差異，組合釉促進(jìn)了長石的結(jié)晶，并在富含氧化鋅的釉料表面構(gòu)造出由板狀結(jié)晶體（約200nm）形成的凸起微表面（圖2）。突出的結(jié)晶微表面形成了半導(dǎo)體-絕緣體界面勢(shì)壘。正電荷積聚在界面勢(shì)壘處，其電位值高達(dá)1.5 伏，大大超過細(xì)菌的膜擊穿電勢(shì)（0.5 伏），進(jìn)而引發(fā)細(xì)菌死亡（比如大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）。由于長石結(jié)晶分布于整個(gè)釉料，殺菌性能可以持續(xù)很長時(shí)間。

表2 部分商業(yè)抗菌陶瓷產(chǎn)品信息、抗菌機(jī)理及效果

圖2.燒結(jié)過程后組合釉的方案和細(xì)菌死亡機(jī)制（文獻(xiàn)[21]）

為了更深入了解表面微結(jié)構(gòu)與抗菌性能之間的關(guān)系，Songmei Wu[22]采用納米復(fù)制技術(shù)在平面基材上制備了具有不同高度、不同間距、不同直徑、不同密度、不同排列的聚合物納米柱微表面，及研究了這些微結(jié)構(gòu)對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每平方微米40 個(gè)微柱，表面粗糙度為39.1nm 表面微結(jié)構(gòu)，具有接近100%的最高殺菌效率；而每平方微米70 個(gè)微柱或者低于每平方微米20 個(gè)微柱，表面粗糙度為20nm 的表面微結(jié)構(gòu)，其抗菌性能與空白樣品（即沒有做表面微結(jié)構(gòu)處理的平面基板）大致相同，僅有25%左右的殺菌效率。研究證明，包含柱密度、柱高度、及柱排列均勻性等因素在內(nèi)的微結(jié)構(gòu)表面特征可能對(duì)細(xì)菌細(xì)胞膜的黏附模式和拉伸程度有顯著影響。在適當(dāng)?shù)闹芏认拢?xì)胞膜覆蓋頂蓋和部分垂直柱壁，拉伸程度大，從而使細(xì)胞膜變形、拉伸和撕裂，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。

這些研究結(jié)果給抗菌瓷磚提供了更多的技術(shù)開發(fā)思路，比如通過表面微結(jié)構(gòu)特性和具有抗菌元素之間的協(xié)同作用，進(jìn)而提高瓷磚表面的抗菌性能，為抗菌瓷磚產(chǎn)品品類的開發(fā)提供了更廣闊的設(shè)計(jì)方法。

4 表面超疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在自（易）清潔陶瓷磚中的應(yīng)用

在自然界中，超疏水表面存在于一些具有水活性特性的植物、昆蟲和動(dòng)物界中。天然超疏水層的主要目的是防止積水，降低對(duì)異物的附著力，將污染物包裹在液滴表面促進(jìn)其滾動(dòng)，有時(shí)可以阻止微生物生長[23]。在這種靈感啟發(fā)下，研究者們開始嘗試在基材表面構(gòu)建人工疏水微結(jié)構(gòu)，并設(shè)計(jì)出浸潤性可控界面，實(shí)現(xiàn)表面超疏水、低附著力、自（易）清潔等特性。比如實(shí)現(xiàn)這種表面超疏水性微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法之一是通過模仿荷葉表面的超疏水微結(jié)構(gòu)，在微米尺寸的凹坑上制造氧化鋅納米棒(圖3a)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的凹坑（1～5μm）與納米級(jí)(～500nm)的氧化鋅納米棒組合的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了水滴接觸角(高達(dá)134 度)和表面性質(zhì)的極大改善[24]。

圖3.表面超疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在陶瓷磚釉表面的應(yīng)用

將表面疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)用到陶瓷釉的方法是將氧化鋅摻入到釉料組成中，在燒結(jié)過程之后，硅鋅礦和鋅礦的結(jié)晶引起了特定表面形貌的出現(xiàn)，表面為致密排列的2～10μm 大小的晶體。相比未加入鋅的普通釉層（Ra=2.6μm），這種疏水釉層的表面粗糙度（Ra=540μm）提高了近200 倍，水滴接觸角高達(dá)128 度（普通釉層的水滴接觸角不到30 度），表現(xiàn)出了極佳的易清潔效果(圖3b)[25]。另一種表面疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法是在釉料組成成分中加入銅。銅的熔化溫度(12000C)接近瓷磚的最高燒結(jié)溫度(12200C)，燒結(jié)過程的快速冷卻步驟使釉層表面出現(xiàn)基于銅氧化物的納米晶體。此外，由于形成釉料的部分熔塊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，表面出現(xiàn)對(duì)流，形成了具有細(xì)胞特征的微結(jié)構(gòu)(圖3c)。因此，細(xì)胞型微結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)表面的結(jié)合產(chǎn)生了具有疏水性能、水滴接觸角為110 度的陶瓷釉[26]。值得一提的是，上述兩個(gè)在陶瓷釉料中分別引入鋅和銅元素的案例，使其表面不僅表現(xiàn)出極佳的易清潔效果，而且還具有一定的抗菌特性。因此，這種表面疏水性與具有抗菌性能的金屬元素之間的協(xié)同作用，為具有易清潔效果且長久耐用的健康陶瓷釉面提供了更多技術(shù)發(fā)展的可能性。

5 結(jié)語

表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在先進(jìn)陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展幾十年了。對(duì)于傳統(tǒng)陶瓷領(lǐng)域來說，還沒有形成系統(tǒng)的研究和應(yīng)用。隨著國家對(duì)產(chǎn)品高質(zhì)量發(fā)展、消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品多功能化的需求，陶瓷磚在近些年的相關(guān)研究與應(yīng)用也開始逐漸增多。傳統(tǒng)瓷磚在走向更遠(yuǎn)的未來需要考慮通過提供給客戶更多的附加值，不斷提升產(chǎn)品的競爭力，致力成為建筑材料中不可取代的裝飾產(chǎn)品品類。要實(shí)現(xiàn)這樣的目標(biāo)，采用表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)功能性瓷磚細(xì)分品類的拓展和延伸，將會(huì)是未來不可或缺的重要技術(shù)手段之一。