陳然 ,黃春林 ,李輝 ,李傳寶 ,黃佳奇
(1 新明珠集團股份有限公司,佛山 528061;2 佛山市三水新明珠建陶工業(yè)有限公司 佛山528131 3 廣東薩米特陶瓷有限公司,肇慶 524126)
隨著新消費需求向著個性化、高附加值、高科技含量的方向發(fā)展,傳統(tǒng)瓷磚行業(yè)開始了細(xì)分品類的縱深式創(chuàng)新。比如近些年不斷出現(xiàn)的具有抗菌、防滑、易清潔等功能性的瓷磚產(chǎn)品,旨在產(chǎn)品性能、用途、功能、及安全方面尋求突破口,成為應(yīng)用于人居環(huán)境的新材料。實現(xiàn)瓷磚功能化最廣泛的途徑是通過設(shè)計陶瓷釉料組成成份或采用有機/無機涂層的方法。這些技術(shù)思路的共同點是都需要通過開發(fā)適當(dāng)?shù)谋砻嫖⒔Y(jié)構(gòu)來實現(xiàn)有利的性能(熱、光學(xué)、化學(xué)、機械和生物)。目前,表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計已經(jīng)在諸多研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用,比如超疏水材料[1]、抗菌材料[2]、硬質(zhì)涂層材料[3]、仿生材料[4]、先進鋰離子電池正極材料[5]、阻冰凍材料[6]等等。通過探索如何將這些表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計的理念和方法結(jié)合并應(yīng)用到功能性建筑陶瓷材料的開發(fā)中,將有望進一步擴大功能性陶瓷磚的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。
通常來說,在清潔干燥的表面幾乎不會造成滑倒風(fēng)險。但是當(dāng)表面存在灰塵或其它干燥污染物(例如干墻或混凝土灰塵)時,這些微小的顆粒會像滾珠軸承一樣,造成高度打滑的可能性。因而保持瓷磚表面的干燥和清潔是很有必要的。但在地板被弄濕的情形下,陶瓷地磚的防滑性成為一個無法避免的考慮因素。
Ewa Sudol[7]研究了不同的拋光技術(shù)(不拋、半拋和全拋)對有釉磚和無釉磚表面微結(jié)構(gòu)的影響,并通過采用表面粗糙度的測試方法,即采用輪廓偏距絕對值的算術(shù)平均值Ra,及5 個最大輪廓峰高和5 個最大輪廓谷深的平均值之和Rz 來表征產(chǎn)品表面微結(jié)構(gòu)的差別(表1 所示)。在測試的6 款瓷磚中,無釉磚a 樣品(Ra 為0.21μm,Rz 為4.26μm)和f 樣品(Ra 為14.46μm,Rz 為64.82μm)分別具有最低和最高的表面粗糙度;樣品b、d和f 也均為無釉磚,但由于不同類型(或配方)的瓷磚坯體燒結(jié)后表面層狀態(tài)的差異性,在半拋處理后展現(xiàn)出了不同的微表面結(jié)構(gòu),其表面粗糙度無論是Ra 還是Rz 值都是逐漸增加。樣品f 作為測試中唯一的一款有釉磚,在經(jīng)過半拋處理后表現(xiàn)出了(僅次于樣品f)較高的表面粗糙度(Ra 為7.79μm,Rz 為42.99μm)。
表1 經(jīng)過表面處理后的6 款陶瓷磚的表面粗糙度
通過采用3 種不同檢測方法(擺錘式、傾斜角和滑動摩擦系數(shù))詳細(xì)研究了它們在干、濕兩種狀態(tài)下的防滑性能。瓷磚表面因燒制過程、或拋光過程中都會呈現(xiàn)出凸起或下凹的微觀表面特征。這些表面微結(jié)構(gòu)的差異性造成了瓷磚在濕表面條件下的不同防滑性能。在干表面測試下,6 款瓷磚均表現(xiàn)出很好的防滑性能;但在濕表面測試下,僅有2 款瓷磚表現(xiàn)出較好的安全性:分別是無釉的半拋瓷磚(樣品b)和有釉的未拋瓷磚(樣品e)。前者(無釉的半拋瓷磚)的表面呈現(xiàn)出分布均勻且高度大致相同(約130μm 高)的尖狀凸起物微結(jié)構(gòu)(圖1b 所示)。這種結(jié)構(gòu)有利于提高鞋子與瓷磚之間的牽引力,因而具有更好的阻滑效果。后者(有釉的未拋瓷磚)的表面呈現(xiàn)出分布均勻且足夠深的細(xì)孔(約60μm 高)微結(jié)構(gòu)(圖1e所示)。這些微孔結(jié)構(gòu)充滿水時就像吸盤一樣,讓腳底能夠抓住潮濕的地板。而其它4 款瓷磚中,由于凹凸點(面)分布不均勻,或者凹凸點大小或高度未能達(dá)到最佳,均表現(xiàn)出更差的防滑性能。比如,研究中發(fā)現(xiàn)下凹的毛孔過大,會積累出過大的水域,反而會導(dǎo)致滑水效應(yīng)使一個人容易失去平衡而滑倒(圖1d 和f 所示);凸起物的高度過低、過高、或不夠鋒利,會降低鞋子與瓷磚表面之間的牽引力,導(dǎo)致滑倒現(xiàn)象更容易發(fā)生(圖1a 和c 所示)。在另一項研究中也表明[8],對于潮濕表面而言,除了增加表面粗糙度外,地板表面上存在一定尖銳度和高度、且具有合理分布的凸起點(物)是增加摩擦指數(shù)的另外一個重要的指標(biāo)。
圖1 6 種不同瓷磚表面的AFM圖像(文獻[7])
最近幾年,通過在瓷磚表面創(chuàng)造凸起或下凹的微表面結(jié)構(gòu)得到了很快的發(fā)展,比如利用腐蝕性液體噴涂在陶瓷磚表面,侵蝕玻璃相,進而在瓷磚表面制造下凹的微/納米孔結(jié)構(gòu),通過“吸盤效應(yīng)”提高瓷磚的防滑性[9~11]。為盡量保持釉面裝飾效果及瓷磚制備工藝的流程,一些研發(fā)者采用了施加含有高熔點顆粒物的釉漿層,或在瓷磚表面的遮蓋層、裝飾層或保護層中添加具有高熔點的顆粒物(比如氧化鋁或熔塊等)等方法來制造表面凸起的微結(jié)構(gòu),通過增加摩擦系數(shù)來提高防滑性[12~14],也取得了一定的效果。值得關(guān)注的是,如何去設(shè)計瓷磚表面凸起或下凹的微表面結(jié)構(gòu)(比如凹凸點的大小、高度、形貌、面積占比等),并找到其與防滑性能穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性,將會是提升瓷磚在濕表面狀態(tài)下防滑性能的一個重要發(fā)展方向。
隨著人們對健康意識的提升,具有抗菌功能的瓷磚在最近幾年成為一個新品類,開始應(yīng)用于廚房、浴室、或一些有特殊需要的場合,比如醫(yī)院、養(yǎng)老院等等。利用金屬離子或金屬氧化物作為抗菌元素并結(jié)合傳統(tǒng)瓷磚的生產(chǎn)工藝來制備抗菌瓷磚已有很多相關(guān)的研究報道[15~18]。其中,通過在釉料中添加抗菌元素,再結(jié)合瓷磚燒成工藝制備抗菌釉,被證明具備更長久的抗菌效果[19]。目前已公開的報道中,被引入釉料中的抗菌元素包括銀、鋅、銅、鈰、鈦及不同金屬離子的組合物。其中部分抗菌陶瓷產(chǎn)品及技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化,并取得了一定的成效(表2)。研究中發(fā)現(xiàn),特定的表面粗糙度可以抑制細(xì)菌黏附在玻璃表面,從而具備抗菌特性。比如基于抑制生物膜形成的機理出發(fā),通過設(shè)計表面微觀結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)抗菌效果[20]。Reinosa J J[21]設(shè)計出兩種不同組成和不同熔融性能的組合釉料,其配方具有不同的鋅離子含量。由于熔化行為和結(jié)晶狀態(tài)隨著溫度的變化而產(chǎn)生差異,組合釉促進了長石的結(jié)晶,并在富含氧化鋅的釉料表面構(gòu)造出由板狀結(jié)晶體(約200nm)形成的凸起微表面(圖2)。突出的結(jié)晶微表面形成了半導(dǎo)體-絕緣體界面勢壘。正電荷積聚在界面勢壘處,其電位值高達(dá)1.5 伏,大大超過細(xì)菌的膜擊穿電勢(0.5 伏),進而引發(fā)細(xì)菌死亡(比如大腸桿菌和金黃色葡萄球菌)。由于長石結(jié)晶分布于整個釉料,殺菌性能可以持續(xù)很長時間。
表2 部分商業(yè)抗菌陶瓷產(chǎn)品信息、抗菌機理及效果
圖2.燒結(jié)過程后組合釉的方案和細(xì)菌死亡機制(文獻[21])
為了更深入了解表面微結(jié)構(gòu)與抗菌性能之間的關(guān)系,Songmei Wu[22]采用納米復(fù)制技術(shù)在平面基材上制備了具有不同高度、不同間距、不同直徑、不同密度、不同排列的聚合物納米柱微表面,及研究了這些微結(jié)構(gòu)對金黃色葡萄球菌的抗菌效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),每平方微米40 個微柱,表面粗糙度為39.1nm 表面微結(jié)構(gòu),具有接近100%的最高殺菌效率;而每平方微米70 個微柱或者低于每平方微米20 個微柱,表面粗糙度為20nm 的表面微結(jié)構(gòu),其抗菌性能與空白樣品(即沒有做表面微結(jié)構(gòu)處理的平面基板)大致相同,僅有25%左右的殺菌效率。研究證明,包含柱密度、柱高度、及柱排列均勻性等因素在內(nèi)的微結(jié)構(gòu)表面特征可能對細(xì)菌細(xì)胞膜的黏附模式和拉伸程度有顯著影響。在適當(dāng)?shù)闹芏认?,?xì)胞膜覆蓋頂蓋和部分垂直柱壁,拉伸程度大,從而使細(xì)胞膜變形、拉伸和撕裂,最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。
這些研究結(jié)果給抗菌瓷磚提供了更多的技術(shù)開發(fā)思路,比如通過表面微結(jié)構(gòu)特性和具有抗菌元素之間的協(xié)同作用,進而提高瓷磚表面的抗菌性能,為抗菌瓷磚產(chǎn)品品類的開發(fā)提供了更廣闊的設(shè)計方法。
在自然界中,超疏水表面存在于一些具有水活性特性的植物、昆蟲和動物界中。天然超疏水層的主要目的是防止積水,降低對異物的附著力,將污染物包裹在液滴表面促進其滾動,有時可以阻止微生物生長[23]。在這種靈感啟發(fā)下,研究者們開始嘗試在基材表面構(gòu)建人工疏水微結(jié)構(gòu),并設(shè)計出浸潤性可控界面,實現(xiàn)表面超疏水、低附著力、自(易)清潔等特性。比如實現(xiàn)這種表面超疏水性微結(jié)構(gòu)設(shè)計方法之一是通過模仿荷葉表面的超疏水微結(jié)構(gòu),在微米尺寸的凹坑上制造氧化鋅納米棒(圖3a)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微米級的凹坑(1~5μm)與納米級(~500nm)的氧化鋅納米棒組合的復(fù)合結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了水滴接觸角(高達(dá)134 度)和表面性質(zhì)的極大改善[24]。
圖3.表面超疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計在陶瓷磚釉表面的應(yīng)用
將表面疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計應(yīng)用到陶瓷釉的方法是將氧化鋅摻入到釉料組成中,在燒結(jié)過程之后,硅鋅礦和鋅礦的結(jié)晶引起了特定表面形貌的出現(xiàn),表面為致密排列的2~10μm 大小的晶體。相比未加入鋅的普通釉層(Ra=2.6μm),這種疏水釉層的表面粗糙度(Ra=540μm)提高了近200 倍,水滴接觸角高達(dá)128 度(普通釉層的水滴接觸角不到30 度),表現(xiàn)出了極佳的易清潔效果(圖3b)[25]。另一種表面疏水微結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法是在釉料組成成分中加入銅。銅的熔化溫度(12000C)接近瓷磚的最高燒結(jié)溫度(12200C),燒結(jié)過程的快速冷卻步驟使釉層表面出現(xiàn)基于銅氧化物的納米晶體。此外,由于形成釉料的部分熔塊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高,表面出現(xiàn)對流,形成了具有細(xì)胞特征的微結(jié)構(gòu)(圖3c)。因此,細(xì)胞型微結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)表面的結(jié)合產(chǎn)生了具有疏水性能、水滴接觸角為110 度的陶瓷釉[26]。值得一提的是,上述兩個在陶瓷釉料中分別引入鋅和銅元素的案例,使其表面不僅表現(xiàn)出極佳的易清潔效果,而且還具有一定的抗菌特性。因此,這種表面疏水性與具有抗菌性能的金屬元素之間的協(xié)同作用,為具有易清潔效果且長久耐用的健康陶瓷釉面提供了更多技術(shù)發(fā)展的可能性。
表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計在先進陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展幾十年了。對于傳統(tǒng)陶瓷領(lǐng)域來說,還沒有形成系統(tǒng)的研究和應(yīng)用。隨著國家對產(chǎn)品高質(zhì)量發(fā)展、消費者對產(chǎn)品多功能化的需求,陶瓷磚在近些年的相關(guān)研究與應(yīng)用也開始逐漸增多。傳統(tǒng)瓷磚在走向更遠(yuǎn)的未來需要考慮通過提供給客戶更多的附加值,不斷提升產(chǎn)品的競爭力,致力成為建筑材料中不可取代的裝飾產(chǎn)品品類。要實現(xiàn)這樣的目標(biāo),采用表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)功能性瓷磚細(xì)分品類的拓展和延伸,將會是未來不可或缺的重要技術(shù)手段之一。