真空濃縮工藝中氮氧化物尾氣吸收因素方法探討

李樹龍，李軍梅，賀 真，張賢虎，李 青

(甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司 含能材料分公司，甘肅 白銀 730900)

HZY生產(chǎn)中用濃硝酸硝化有機(jī)物得到相應(yīng)規(guī)格的產(chǎn)品，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢硝酸，這些廢硝酸濃度低且含有機(jī)硝化物等雜質(zhì)，必須經(jīng)過提純和濃縮才能回用于生產(chǎn)。硝酸—水體系是二元恒沸體系，常規(guī)精餾很難得到高濃度的硝酸，必須加入濃硫酸或硝酸鎂等脫水劑破壞共沸組成，通過萃取精餾來濃縮稀硝酸。筆者在HZY生產(chǎn)中一般采用濃硫酸作為脫水劑。

硫酸在濃縮硝酸的過程中自身被稀釋為稀硫酸，這些稀硫酸需濃縮才能回收利用，HZY企業(yè)過去一直采用鼓式濃縮、鍋式濃縮等工藝進(jìn)行處理[1]，工藝落后，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢酸回收率低，排放的硫酸霧嚴(yán)重超標(biāo)。當(dāng)前國際廢酸處理的先進(jìn)主流工藝是真空濃縮技術(shù)。

現(xiàn)有的一套廢酸處理系統(tǒng)是甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司環(huán)境污染治理項(xiàng)目——廢酸處理真空濃縮技術(shù)子項(xiàng)，任務(wù)是稀硝酸濃縮。硝酸濃縮過程產(chǎn)生的硝煙需要回收利用，否則不僅造成成本浪費(fèi)，還會(huì)污染環(huán)境。因此，在硝酸濃縮中硝煙吸收是一個(gè)重要工序。在該項(xiàng)目2008年建成投入生產(chǎn)以來，存在硝煙吸收得率低的問題。為了解決這一問題，筆者進(jìn)行了技術(shù)攻關(guān)活動(dòng)，目標(biāo)是提高吸收得率，保證設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行。

1 現(xiàn)狀調(diào)查

1.1 硝煙吸收工藝流程

本工段采用加壓下水吸收的方法來吸收尾氣中的NOx，該過程首先為NO被氧氣氧化為NO2，然后NO2在水中被吸收生成HNO3，其主要反應(yīng)為：

2NO+O2=2NO2+11.4 kJ/mol

(1)

2NO2=N2O4+56.8 kJ/mol

(2)

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136 kJ/mol

(3)

其中，反應(yīng)式2和式3為平衡反應(yīng)，反應(yīng)可在瞬間達(dá)到平衡。反應(yīng)式1中的NO氧化成NO2是硝酸生產(chǎn)中重要的反應(yīng)之一，與其他反應(yīng)相比，它是硝酸生產(chǎn)中最慢的一個(gè)反應(yīng)[2]。因此該反應(yīng)就決定了全過程進(jìn)行的速度。

上述3個(gè)反應(yīng)均為體積縮小的反應(yīng)，因此與壓力有較大的關(guān)系，加壓操作不僅能加速NO的氧化，同時(shí)也能大大提高NO2的吸收速度和吸收率，降低尾氣中NO的質(zhì)量濃度，對(duì)環(huán)保有好處。吸收壓力與尾氣中的氮氧化物含量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可見，隨吸收壓力的升高，吸收效果明顯提高。由于上述各反應(yīng)為放熱反應(yīng)且反應(yīng)式2和式3為平衡反應(yīng)，降低溫度平衡向生成HNO3的方向移動(dòng)，因此低溫、高壓有利于整個(gè)過程的進(jìn)行。

硝煙吸收塔為了及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，在塔板上布置蛇管換熱器進(jìn)行熱交換，但是在塔底部反應(yīng)放熱劇烈，產(chǎn)生的熱量很難用盤管換熱及時(shí)移走，需要采用塔底外循環(huán)冷卻取熱的方法。

來自漂白塔頂部與硝酸濃縮塔頂部的氣體和從硝化生產(chǎn)線過來的硝煙，經(jīng)壓縮機(jī)將壓力升高后進(jìn)入高壓硝煙吸收塔底部，吸收塔頂加入工藝水，塔底生成濃度約為40wt%的硝酸。從硝酸濃縮塔塔頂溢出的硝煙經(jīng)過冷凝器，大部分冷凝成成品濃硝酸，還有2%～5%被冷凝的硝煙通過壓縮機(jī)送入硝煙吸收塔進(jìn)行回收，在吸收塔中硝煙與塔頂噴淋的脫離水逆流接觸，在塔內(nèi)與循環(huán)冷卻水蛇管接觸冷卻，被吸收成硝酸溶液，硝煙濃度由下至上逐漸降低，塔板上硝酸的濃度由上向下逐漸升高，塔底合格的稀硝酸進(jìn)入稀硝酸轉(zhuǎn)手槽，用泵送至廢酸貯槽，再送往硝酸濃縮工序濃縮為成品濃硝酸，循環(huán)利用到生產(chǎn)線的生產(chǎn)。

真空濃縮裝置采用的是板式反應(yīng)器，板式反應(yīng)器的特點(diǎn)[3]是逐板操作，各板上維持相當(dāng)?shù)囊毫浚赃M(jìn)行氣液相反應(yīng)，在多板操作下，克服了塔板上氣液混合物劇烈混和，降低反應(yīng)推力的影響。鑒于這種形式，硝煙真空濃縮處理對(duì)反應(yīng)器的要求更高，由于系統(tǒng)要求反應(yīng)速率要快，因此板式反應(yīng)器的表面積要大，具有一定傳質(zhì)強(qiáng)度，可避免反應(yīng)帶中反應(yīng)物濃度的降低。另外，反應(yīng)器要有利于反應(yīng)溫度的控制，真空濃縮裝置氣液反應(yīng)為放熱反應(yīng)，排除反應(yīng)的熱量，防止高溫，控制好溫度條件，對(duì)反應(yīng)十分重要[4]。而影響吸收效率的主要問題是，氣液分布不均，造成吸收效率低、塔板局部液泛等。結(jié)合工藝的實(shí)際運(yùn)行進(jìn)行系統(tǒng)分析，將制約吸收效率的瓶頸問題進(jìn)行梳理、分析、研究，制定對(duì)策措施，提高吸收效率。

1.2 存在的問題

2013年10—12月份硝煙吸收得率統(tǒng)計(jì)表見表1。生產(chǎn)線自2013年10月份投產(chǎn)以來吸收得率平均為2.40%，相對(duì)于填料塔效果差。

表1 2013年10—12月份硝煙吸收得率統(tǒng)計(jì)表

從統(tǒng)計(jì)表中可以看出，硝煙吸收得率在2013年最高只有2.50%。技術(shù)攻關(guān)人員通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、數(shù)據(jù)分析，運(yùn)用PDCA對(duì)硝煙吸收得率低的原因進(jìn)行分析，找出了5項(xiàng)造成硝煙吸收得率低要因：吸收塔篩板不能全液封、吸收塔尾氣下酸雨、吸收塔液位不易調(diào)節(jié)、高濃度冷凝液進(jìn)入吸收系統(tǒng)以及進(jìn)入吸收系統(tǒng)的硝煙氣體溫度高。

2 技術(shù)攻關(guān)

2.1 吸收塔篩板不能全液封

真空濃縮系統(tǒng)的反應(yīng)器主要是降膜吸收反應(yīng)器，降膜吸收反應(yīng)器是液體重力作用下沿壁面下降形成薄膜并與氣體逆流接觸的一種反應(yīng)器。塔內(nèi)吸收液(脫離子水和吸收了硝煙的稀硝酸)在篩板上形成一個(gè)液膜，硝煙氣體從下向上穿過每一層篩板與液體接觸，完成硝煙吸收過程。液體與氣體接觸越充分，吸收效果越好[5]。但在實(shí)際生產(chǎn)中，通過窺視鏡觀察，吸收塔上部分篩板上不能充分布液，造成部分氣體未經(jīng)吸收就從尾氣中排出。為了解決這一問題，筆者對(duì)吸收液進(jìn)入吸收塔的位置進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，吸收液輸送到硝煙吸收塔的第9節(jié)、第15節(jié)、第23節(jié)、第31節(jié)時(shí)，硝煙吸收塔塔頂加脫離子水，但由于脫離子水量小，不足以將上七層塔板液封住，造成硝煙氣體外排，吸收得率低。

采取的措施是將硝煙吸收塔吸收液進(jìn)口管線在不改變?cè)O(shè)計(jì)的情況下再配接一路至塔頂。操作工可根據(jù)硝煙吸收塔篩板的布液情況調(diào)整循環(huán)酸的進(jìn)入位置，增加了硝煙吸收塔內(nèi)氣液接觸面積，提高了吸收得率。

2.2 吸收塔尾氣引入吸收系統(tǒng)用硫酸進(jìn)行二次吸收

吸收塔尾氣中夾帶酸雨的現(xiàn)象很突出，在工房周圍的水泥路面上都能看到明顯腐蝕的斑點(diǎn)。這是急需解決的問題。首先對(duì)吸收塔頂部的管線進(jìn)行逐一排查，將吸收液從吸收塔的不同位置注入進(jìn)行試驗(yàn)，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，形成酸雨的原因是吸收塔頂部外排煙道的放凈管線與吸收塔連接的位置不合理，造成尾氣冷凝下來的酸液一進(jìn)入吸收塔就會(huì)隨尾氣誘導(dǎo)排出而形成酸雨，造成周邊環(huán)境污染。

通過反復(fù)試驗(yàn)，采取將吸收塔外排煙放凈管線下降3 m重新配管連接到吸收液進(jìn)吸收塔管線上，同時(shí)在排煙放凈管線中間加個(gè)U型液封彎，以其高度差將酸壓到吸收塔內(nèi)，在排放尾氣出口管線上加裝三通，將硫酸處理裝置的尾氣引入硝煙系統(tǒng)進(jìn)行吸收，再用硫酸吸收氮氧化物尾氣，確保氮氧化物尾氣達(dá)標(biāo)排放。

尾氣中的氮氧化物用硫酸吸收會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

2NO+O2=2NO2

(4)

3NO2+H2O=2HNO3+NO

(5)

NO+NO2+H2O=2HNO2

(6)

HNO2+H2SO4=ONHSO4+H2O

(7)

濃硫酸會(huì)對(duì)其中的亞硝酸、硝酸、水有不同程度的吸收，從而使尾氣中氮氧化物的含量降低。用濃硫酸吸收氮氧化物時(shí)生成亞硝基硫酸，亞硝基硫酸可用于生產(chǎn)硫酸和濃縮硝酸，同時(shí)生產(chǎn)濃硫酸和濃硝酸的企業(yè)，可利用該技術(shù)凈化含氮氧化物尾氣[6]。由于亞硝基硫酸易溶于濃硫酸，且遇到水易于分解，而在硫酸濃度稍低時(shí)即分解出氮氧化物。因此，在氮氧化物吸收過程中，保證吸收過程的硫酸濃度非常重要。隨著吸收過程的進(jìn)行，硫酸濃度降低，其吸收的氮氧化物接近平衡，從而吸收能力降低。

2.3 吸收塔液位調(diào)節(jié)控制

降膜反應(yīng)器多為圓管內(nèi)降膜式，內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為布液、降膜和布?xì)?部分[7]。液體能否均勻分配，取決于布液器上方流體靜壓的恒定性，這和液體的供給方式有關(guān)。通過分析研究，從布液裝置、布?xì)庋b置、降膜管的結(jié)構(gòu)形式分析發(fā)現(xiàn)，造成真空濃縮裝置吸收效率低的另一個(gè)原因是塔液布液不均勻、液位控制不精準(zhǔn)[8]。在硝煙吸收塔出酸溢流至稀硝酸轉(zhuǎn)手槽，依靠塔與轉(zhuǎn)手槽的壓差來調(diào)整吸收塔的液位。由于壓差小，實(shí)際操作很困難，需要員工現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控，手動(dòng)調(diào)節(jié)現(xiàn)場(chǎng)閥門，調(diào)節(jié)精度低、滯后，容易使吸收不平衡。

采取的措施是在吸收塔與轉(zhuǎn)手槽之間增加調(diào)節(jié)閥組，并與吸收塔的液位計(jì)形成連鎖，通過DCS系統(tǒng)進(jìn)行組態(tài)，在自控室進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)。不僅能有效控制吸收塔液位，還可為稀硝濃縮系統(tǒng)提供平穩(wěn)的負(fù)壓，降低員工勞動(dòng)強(qiáng)度，確保生產(chǎn)線連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。

2.4 高濃度冷凝液進(jìn)入吸收系統(tǒng)

硝煙氣體通過煙道管進(jìn)入吸收系統(tǒng)的過程中會(huì)有一部分高濃度冷凝液先冷凝下來，進(jìn)入壓縮機(jī)，造成壓縮機(jī)設(shè)備部件腐蝕，影響設(shè)備的使用壽命，同時(shí)也對(duì)煙道管造成腐蝕。

為了防止硝煙總管中的高濃度硝酸冷凝液進(jìn)入壓縮機(jī)，通過研究攻關(guān)自行設(shè)計(jì)一臺(tái)集霧器(見圖2)，安裝在硝煙總管上，對(duì)氣液進(jìn)行分離，將煙道內(nèi)的冷凝液分離至稀硝轉(zhuǎn)手槽，從而防止酸液倒流進(jìn)入壓縮機(jī)，減少設(shè)備腐蝕，延長(zhǎng)壓縮機(jī)的使用壽命，防止硝煙總管腐蝕造成的負(fù)壓泄漏，保證硝煙吸收穩(wěn)定運(yùn)行。

2.5 進(jìn)入吸收系統(tǒng)的硝煙氣體溫度高

在硝酸濃縮生產(chǎn)中，為了保證濃硝酸質(zhì)量，從漂白塔溢出的硝煙氣體不能在硝酸冷凝器中冷卻。但溫度高的硝煙氣體直接進(jìn)入吸收系統(tǒng)會(huì)對(duì)吸收系統(tǒng)的設(shè)備、管線造成嚴(yán)重腐蝕。針對(duì)這一生產(chǎn)矛盾，分析研究采用增加漂白塔冷凝器(見圖3)的方法進(jìn)行解決。在硝酸冷凝冷卻器后增加了一臺(tái)漂白塔冷凝器(經(jīng)過熱量衡算，制作一臺(tái)換熱面積25 m2的F4換熱器)，漂白塔排出的亞硝酸濃度高的硝煙進(jìn)入漂白塔冷凝器單獨(dú)冷凝，冷凝下來的硝酸中亞硝酸含量高，送往廢酸大槽。未冷凝的硝煙與硝酸冷凝冷卻器中未冷凝的硝煙一起送入硝煙吸收系統(tǒng)。漂白塔冷凝器冷凝了一部分硝煙，降低了硝煙吸收系統(tǒng)負(fù)荷。

3 結(jié)語

研究表明，通過開展技術(shù)攻關(guān)活動(dòng)，試驗(yàn)摸索在生產(chǎn)線上增加了調(diào)節(jié)閥組，提高了系統(tǒng)的調(diào)節(jié)精度；增加了集霧器和冷凝器，保證送往吸收系統(tǒng)的硝煙更利于吸收；改變?cè)O(shè)計(jì)進(jìn)入吸收塔的尾氣放凈管位置，增加吸收塔上部吸收液的進(jìn)入管線，使硝酸能充分回收，增加氣液接觸面積，提高吸收得率。將硝煙吸收得率從2.4%提高到了3.2%，提高了真空濃縮裝置得率。將硫酸裝置尾氣引入硝煙真空濃縮系統(tǒng)，再用硫酸吸收氮氧化物尾氣，氮氧化物尾氣排放可控制在1 000 mg/m3，低于國家標(biāo)準(zhǔn)1 400 mg/m3。