多主元高熵合金材料的研究進(jìn)展

蒲科錦，王廷軍，孟 東，何董權(quán)

(中船重工第七一三研究所，河南 鄭州 450052)

傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念幾乎均為以一種合金元素為主體，以滿足所需性能為目標(biāo)來(lái)組成不同的合金成分。所添加的合金元素主要用來(lái)提高強(qiáng)度與韌性、耐腐蝕性能、耐摩擦磨損性能等，但當(dāng)添加的元素種類過(guò)多時(shí)，合金中出現(xiàn)的脆性金屬間化合物就會(huì)使得合金的力學(xué)性能下降，且過(guò)多的化合物會(huì)影響分析合金中的組織。因此，傳統(tǒng)觀念一般是在一種合金作主元(且該主元成分>50%)的基礎(chǔ)上，增加較少的其他合金成分，并采用良好的工藝從而制備出優(yōu)良工藝特性和組織結(jié)構(gòu)的合金[1]。目前存在30余種合金系統(tǒng)在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中普及和應(yīng)用，其中最為熟知的包括Ni基、Fe基、鎂和鋁合金、鋼鐵等[2]。相對(duì)于傳統(tǒng)合金理念，1995年中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等[3]一改舊的材料研發(fā)思路，定義了新的合金制備思想，即為多主元高熵合金，或稱作多亂度合金。該合金是由5～13種元素構(gòu)成，且各個(gè)主元的原子占比為5%～35%，材料的性能基于各個(gè)主元相互作用來(lái)決定[4]。多主元高熵合金有著良好的應(yīng)用前景和較高的學(xué)術(shù)科研價(jià)值，值得進(jìn)一步挖掘其工業(yè)應(yīng)用方面的潛力。本文主要介紹多主元高熵合金的發(fā)展和研究現(xiàn)狀。

1 多主元高熵合金的定義

多主元高熵合金是一種由多種主要元素組成的合金，且各個(gè)重點(diǎn)組成元素的原子占比均處于一個(gè)高比例。定義高熵合金的主元數(shù)量>5個(gè)，而原子占比為5%～35%。和舊體系合金不同的是，這種由多種主元集體領(lǐng)導(dǎo)的合金無(wú)任何主元占比至50%。

在熱力學(xué)里，焓、熵及自由能會(huì)影響合金材料的狀態(tài)與性能，對(duì)于高熵合金來(lái)說(shuō)，它的混合熵是與舊體系合金區(qū)別最大的一個(gè)熱力學(xué)特征。根據(jù)熱力學(xué)里混亂度和熵的定義，熵會(huì)基于該系統(tǒng)的混亂度增加而增加。假設(shè)磁矩組態(tài)、電子組態(tài)和原子振動(dòng)組態(tài)的影響對(duì)該系統(tǒng)足夠小至忽略掉，那么原子之間組合的混合熵將作為該體系合金的混合熵的主要影響因素。Boltzmann提出體系混亂度和材料內(nèi)熵變的設(shè)想，固溶體由多種摩爾元素相混組成，在該過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生摩爾熵變，當(dāng)摩爾元素種類為2、3、5種時(shí)，ΔS分別為0.69R、1.10R和1.61R。假如同時(shí)計(jì)算原子振動(dòng)組態(tài)、電子組態(tài)、磁矩組態(tài)等的影響因素，該固溶體的熵變則進(jìn)一步增加。由于傳統(tǒng)合金主元僅為1種，它的摩爾混合熵低于0.693R?；诟玫膮^(qū)別舊體系合金和深度利用這種多元素帶來(lái)的高亂度特點(diǎn)，一般將高熵合金的主元數(shù)量定義為5～13。根據(jù)上述估值，基于混合熵量不同，一般將合金劃分為低熵、中熵和高熵合金。假設(shè)合金中每種元素摩爾數(shù)相同，則定義低熵合金是一種主元，中熵合金主元數(shù)量介于2～4之間，高熵合金主元數(shù)超過(guò)5。

2 多主元高熵合金的制備方法

首次制備高熵合金是由中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者采用真空熔煉法制備而成[5]，真空電弧熔煉與真空感應(yīng)熔煉作為不同工藝手段均稱為真空熔煉法[6]，是目前為止制備高熵合金采用最多也是較為傳統(tǒng)的制備方法。林麗蓉[7]采用非自電耗弧熔煉爐法在Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及Mo等7種元素中選擇5種，按照等摩爾比配制出高熵合金，對(duì)其力學(xué)特征和耐蝕性進(jìn)行重點(diǎn)探究。張力[8]采用非自耗真空熔煉爐法得到了AlNiTiMnBx、AlxCoNiCrFe、CuNiCrFe-、TiNiMn-和AlNiCuCr-等5種差異體系的高熵合金，對(duì)這5種合金體系的顯微組織和性能進(jìn)行了分析和研究。

學(xué)者S. Varalakshmi等[9-10]在21世紀(jì)初首先采用機(jī)械合金化的工藝手段研究了AlFeTiCrZnCu高熵合金。使用該工藝手段的高熵合金粉末微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有優(yōu)異的化學(xué)均質(zhì)性和室溫加工性能，但合金元素庫(kù)較為狹窄。

翁子清等[11]采用激光熔覆法在45鋼上采用2種工藝方法(同軸送粉、鋪粉)加工了FeCrNiCoMn。張松等[12]基于Q235材料中的主元Fe經(jīng)過(guò)激光輻照處理后在基體表面合金化的特點(diǎn)，加工了FeCoCrAlCu高熵合金涂層，研究了熔覆層各個(gè)位置的組織形態(tài)，并發(fā)現(xiàn)了熔覆層硬度均勻分布而非線性變化是因?yàn)橹饕氐恼急瘸^(guò)了一定范圍，而副元素占比太少導(dǎo)致等軸晶大量存在于晶體內(nèi)部。張慧等[13]通過(guò)激光粉末冶金的工藝方法，在低碳鋼表面制備了BCC固溶體相的6FeNiCoSiCrAlTi多主元合金表層，等軸的多邊形晶粒和不連續(xù)的枝晶間偏析納米相是該涂層的基本結(jié)構(gòu)。最高顯微硬度為780 HV0.5，除此之外，由于急冷后涂層組織中存在大量的無(wú)序固溶體，在高溫影響下主要轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC組織的B2和DO3有序轉(zhuǎn)變，具有優(yōu)良的耐熱性能。激光熔覆制備高熵合金的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)高熵合金形成元素的選擇幾乎無(wú)限制，尤其針對(duì)高熔點(diǎn)金屬材料在低熔點(diǎn)合金表層成型，且熔覆粉末合金成分易調(diào)節(jié)。

邵霞等[14]采用粉末熔煉工藝加工了AlCrFeNixCoCuTi(x=0.5、1.0、1.5)高熵合金，研究了Ni主元對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。趙瑞峰等[15]采用粉末冶金工藝制備了AlCrMnMoNiZr、AlCrMnMoNiZrB0.1高熵合金，用XRD、SEM和顯微硬度計(jì)對(duì)不同組織狀態(tài)的高熵合金的結(jié)構(gòu)與硬度做了表征。發(fā)現(xiàn)B元素有著很好的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，可顯著提高合金的鑄態(tài)組織硬度，并對(duì)其高溫穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。普通冶煉技術(shù)對(duì)于特殊材料不容易制備，而粉末冶金則可以進(jìn)行制備，優(yōu)點(diǎn)在于低溫度燒結(jié)和不產(chǎn)生偏析，材料利用率高達(dá)90%。

除上述工藝手段外，高熵合金還可以采用熱噴涂、電化學(xué)沉積及熔鑄法等來(lái)制作高熵合金塊材、涂層和薄膜。隨著高熵合金的成型原理和材料特性研究的成熟，制備工藝將不斷地提升，并拓寬高熵合金應(yīng)用領(lǐng)域。

3 多主元高熵合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

由于高熵合金的設(shè)計(jì)思路和主元成分方面區(qū)別于傳統(tǒng)合金，因此高熵合金組織結(jié)構(gòu)具有如下特點(diǎn)。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化

高熵合金能夠降低金屬間化合物的含量，得到較為簡(jiǎn)單的顯微結(jié)構(gòu)。AlCrCuFeNi高熵合金XRD分析結(jié)果如圖1[16]所示。從圖1可以看出，AlCrCuFeNi高熵合金的鑄態(tài)組織是由簡(jiǎn)單的FCC和BCC結(jié)構(gòu)組成。高熵合金目前的研究結(jié)果表明，該材料體系結(jié)構(gòu)基本由體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)、面心立方結(jié)構(gòu)、體心面心混成結(jié)構(gòu)以及密排六方結(jié)構(gòu)等典型晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成[17-18]，抑制結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬間化合物產(chǎn)生。根據(jù)經(jīng)典的Gibbs相率，材料體系中平衡相數(shù)量比主元數(shù)量多，而在非平衡凝固條件下該相數(shù)有所增加。高熵合金的組成元素?cái)?shù)量≥5，理論平衡相在材料體系的數(shù)量>6，而現(xiàn)實(shí)是高熵合金中該理論平衡相的數(shù)目與該理論平衡相數(shù)差異很大，低于該數(shù)目很多。

該情況產(chǎn)生的原因歸結(jié)于舊體系合金元素?cái)?shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高熵合金，高熵合金會(huì)存在高熵效應(yīng)?；旌响卦诟哽睾辖痼w系中會(huì)變得很大，這是與傳統(tǒng)合金體系不同的，而高熵合金組成元素?cái)?shù)量超過(guò)一定范圍時(shí)，金屬間化合物形成熵變會(huì)低于混合熵，這時(shí)，金屬間化合物難以萌生，使得該合金中的晶體組織更為簡(jiǎn)單。該現(xiàn)象即為材料的高熵效應(yīng)。

3.2 納米態(tài)和非晶態(tài)

大量的試驗(yàn)表明，非晶結(jié)構(gòu)和納米相的產(chǎn)生會(huì)在鑄態(tài)、完全退火態(tài)下發(fā)生[19-23]。該趨勢(shì)的誘因和動(dòng)力學(xué)研究息息相關(guān)，由于高熵合金溶解狀態(tài)下，主元在體系中混生無(wú)序，以液態(tài)存在。冷卻和凝固時(shí)，眾多組成元素的相分離(原子)較為遲緩，且在原子擴(kuò)散的階段，擴(kuò)散粒子間的相互作用會(huì)抑制新相晶體形核和生長(zhǎng)，加速了納米組織的萌生。冷速會(huì)影響非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。

圖2[24]所示為CuCoNiCrAlFe材料在常規(guī)鑄態(tài)組織的晶間析出納米結(jié)構(gòu)。圖2b中，α為70 nm幅度的板條混合結(jié)構(gòu)，β為100 nm寬的調(diào)幅板條，δ為直徑7～50 nm的板條間微小滲出組織，ε為直徑3 nm的條狀滲出組織，其組織也屬于典型的無(wú)序BCC組織，鑄造組織的CuCoNiCrAlFe等原子比合金的細(xì)晶組織(鋁原子占比影響晶體結(jié)構(gòu))產(chǎn)生于失穩(wěn)解離階段。該階段不斷產(chǎn)生的晶體體積僅為幾納米。

3.3 高熵合金體系熱力學(xué)角度具有相對(duì)穩(wěn)定性[25]

由該材料體系在混合不同階段的吉布斯自由能的增減可得出，由于ΔH與ΔS處于互相排擠的特點(diǎn)，而且隨著溫度的增加，吉布斯自由能的增加受ΔS的影響很大。假如焓變不受材料主元數(shù)量的影響，則該體系的主元數(shù)量增加會(huì)直接導(dǎo)致整個(gè)合金體系的混合熵升高，此時(shí)該合金體系的ΔG降低，合金體系處于穩(wěn)定的狀態(tài)[26]。

4 多主元高熵合金的性能特點(diǎn)

4.1 高熵合金具有高強(qiáng)度與高硬度

以不同元素組成的多主元高熵合金鑄態(tài)顯微硬度波動(dòng)介于600～900 HV之間，與碳鋼、合金鋼的徹底淬硬狀態(tài)相同或者更高，高于一般的不銹鋼[27]。因?yàn)樵谠摬牧辖Y(jié)構(gòu)內(nèi)并沒(méi)有某種元素是主元素，各個(gè)組元原子半徑差距較大且位置分布隨機(jī)，固溶體萌生階段晶格畸變數(shù)量劇增，固溶強(qiáng)化效應(yīng)會(huì)降低晶面滑移和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而改變材料的力學(xué)性能；此外，析出的納米晶的彌散分布造成了穩(wěn)固的沉淀強(qiáng)化，當(dāng)冷速較大時(shí)，有可能產(chǎn)生非晶組織，滑移和攀升因位錯(cuò)的消失而難以進(jìn)行，該合金的力學(xué)性能得到有效提高。

4.2 高熵合金具有很好的耐磨性

研究AlxCoCrCuFeNi高熵合金的粘著磨損情況時(shí)觀察到[28]：合金的簡(jiǎn)單FCC組織在鋁原子占比處于低范圍(x=0.5)時(shí)形成，在x升高至1時(shí)，會(huì)出現(xiàn)BCC組織與FCC組成混合晶體組織。研究磨損面發(fā)現(xiàn)，磨痕和溝槽在FCC組織上較深，但BCC組織區(qū)域較為平滑。在BCC區(qū)域上，主要發(fā)生的是層狀磨損，同時(shí)存在氧化磨損；當(dāng)x升高至2時(shí)，合金材料硬度提升，主要磨損形式為氧化磨損，表面產(chǎn)生的氧化膜提高了抗磨性能，該合金的摩擦磨損性能進(jìn)一步改善。

4.3 高熵合金具有耐高溫性和耐蝕性

在合金體系中，混亂度基于熵值的增加而增大，高溫下高熵合金的熵值進(jìn)一步穩(wěn)固了固溶體組織，主元數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散速度下降且固溶性增強(qiáng)，提高了合金材料的耐熱性能。在差異性氧化電位主元組成固溶體的過(guò)程中，存在主元如Al、Ti、Ni、Cr會(huì)產(chǎn)生致密氧化層，形成了抗氧化表面。高家誠(chéng)等[29]研究發(fā)現(xiàn)，AlZnSnSbPbMnMg高熵合金與純鎂相比，750 ℃溫度時(shí)質(zhì)量增加百分比為后者的1.46%，抗氧化性能更優(yōu)良。AlxFeCoNiCrTi 系列高熵合金在空氣中的熱重試驗(yàn)表明該系合金的質(zhì)量增加都較少，證明該系合金具有較好的抗高溫氧化性能[30]。于源等[31]研究了AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)在3.5%氯化鈉液體中，共晶組織α相和樹枝晶界面交匯處，容易出現(xiàn)孔蝕現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)回火處理，耐腐蝕性能高于鑄態(tài)組織，700 ℃回火顯著提高該合金的耐蝕性。

5 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)合金體系的發(fā)展已接近飽和，高熵合金的提出豐富了材料設(shè)計(jì)思路，有著重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和優(yōu)良的應(yīng)用前景。高熵合金的科研階段才剛剛起步，對(duì)于合金化過(guò)程中的機(jī)理等相關(guān)問(wèn)題，目前還沒(méi)有一個(gè)明確的認(rèn)識(shí)。當(dāng)前對(duì)于元素選擇體系研究仍不徹底，合金體系的配比基本是混雜而成。對(duì)于高熵合金的研究?jī)H基于其顯微硬度、摩擦磨損性能、耐蝕性、顯微結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。在相圖的構(gòu)成、熔鑄原理、電磁學(xué)探究和結(jié)晶凝固理論方面，仍有很大的研究空白。高熵合金在合金化理論中作為三大突破中的一員(包括橡膠金屬和大塊金屬玻璃)，展現(xiàn)了不同的可制備、研究和調(diào)控的合金新領(lǐng)域。因?yàn)槠鋽U(kuò)展應(yīng)用范圍較廣，高熵合金的優(yōu)異性能在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上隨著研究的日益深入將帶來(lái)新的變革，對(duì)舊合金體系與整個(gè)制造業(yè)將有著深遠(yuǎn)的影響。