管道三層結(jié)構(gòu)聚乙烯防腐層聚乙烯專用料的拉伸應(yīng)變檢測與分析

張國慶，于 萱，陳 巍，萬明奇，劉寬祿，高 龍

（1.海洋石油工程股份有限公司設(shè)計院，天津 300451；2.艾圖科（上海）防腐技術(shù)有限公司，上海 201611）

三層結(jié)構(gòu)聚乙烯防腐層（3L0E）最早由歐洲國家于20 世紀80 年代研究并開發(fā)應(yīng)用。我國于1995 年開始引進3L0E防腐涂覆技術(shù)，并已經(jīng)在陜京管道、庫鄯管道、澀寧蘭管道、蘭成渝管道、忠武管道、西氣東輸管道等一系列重點項目中得到應(yīng)用，并取得了很好的使用效果[1]；此外，我國海底管道項目也大量使用了3L0E 技術(shù)；迄今為止，3L0E 已經(jīng)成為管道工程的首選防腐技術(shù)。

3L0E 由熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）涂層、聚合物膠粘劑中間層和聚乙烯面層組成；其中FBE 涂層可與鋼管表面形成優(yōu)異的粘接以提供良好的附著力；聚乙烯面層具有良好的水阻隔性，可避免電解液垂直于涂層滲透至鋼管表面，卻無法與FBE 涂層直接形成粘接；聚合物膠粘劑與FBE 層和聚乙烯面層均能形成良好粘接，從而形成了3L0E[2]。作為3L0E的表層，聚乙烯面層需要具有良好的耐機械損傷、耐紫外光老化、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能。為了保證聚乙烯表層的實際使用性能，常見的3L0E 標準和技術(shù)規(guī)范對3L0E 聚乙烯專用料提出了明確的技術(shù)要求，其中拉伸應(yīng)變性能是反映材料受外力作用時保持原有形狀的能力，在設(shè)計和選用材料時常以該參數(shù)作為直接依據(jù)。因此，它不僅被作為聚乙烯專用料的一項重要技術(shù)指標，還被用于表征聚乙烯專用料的耐熱老化、耐光老化和耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕等性能，也是對聚乙烯專用料進行質(zhì)量控制的重要檢測手段。本文綜合比較常見的標準中關(guān)于3L0E 聚乙烯專用料的拉伸應(yīng)變試驗方法和相關(guān)規(guī)定，分析影響試驗結(jié)果的主要因素，并對該試驗方法提出工程技術(shù)規(guī)范編制建議。

1 國內(nèi)外3LPE 標準對聚乙烯專用料的拉伸應(yīng)變試驗方法的規(guī)定

目前，國內(nèi)外對3L0E用聚乙烯專用料的性能，特別是拉伸應(yīng)變性能，均有相關(guān)技術(shù)標準進行說明，在編制工程技術(shù)規(guī)范時也會引用這些技術(shù)標準。但是在執(zhí)行將材料拉伸應(yīng)變性能作為質(zhì)量控制手段時會發(fā)現(xiàn)，這些試驗方法存在一些不明確的試驗程序，導(dǎo)致出現(xiàn)判定材料合格與不合格2 種截然不同的質(zhì)控結(jié)果。聚乙烯專用料拉伸應(yīng)變結(jié)果之所以波動性這么大，主要受試樣的制樣工藝、參數(shù)的測量、數(shù)據(jù)處理、試樣形狀和加載速度等因素影響。表1列舉了常見標準對聚乙烯專用料以及其壓制片或者擠出片的拉伸性能的要求，可見，不同的3L0E標準所采用的參數(shù)、試驗方法、技術(shù)指標等不盡相同，下文將分別進行分析與討論。

表1 對聚乙烯專用料的拉伸應(yīng)變有要求的標準Table 1 Tensile strain requirements for polyethylene special materials in coating standards

1.1 拉伸應(yīng)變參數(shù)的表征

各標準對拉伸應(yīng)變性能的表征均為試樣斷裂時的形變量，但是具體的表征方法依然存在差異。以ISO 527-2：2012 以及GB/T 1040.2—2006 中試樣的示意圖為例（圖1），分別結(jié)合各涂層標準中的具體要求對形變量進行計算。則：

GB/T 23257—2017中的斷裂標稱應(yīng)變應(yīng)為：ΔL/L。

ISO 21809-1：2018 中的“Strain at break”的字面理解應(yīng)為：ΔL0/L0；但是依據(jù)其引用拉伸通用準則ISO 527-1：2019 的“Figure1”可知聚乙烯專用料的拉伸特性屬于曲線2 和曲線3 的類型，即有屈服點的材料，此時變形量的表征應(yīng)采用“斷裂標稱應(yīng)變”（見ISO 527-1：2019 章節(jié)3.8.1、10.2.2.1），即應(yīng)為ΔL/L；因此當使用ISO 21809-1：2018 時，應(yīng)對拉伸應(yīng)變的表征方法予以確認。

CAN/CSA Z245.21-18 中的斷裂伸長率應(yīng)為：ΔL0/L0。

DIN 30670：2012中的斷裂伸長率應(yīng)為：ΔL0/L0。

1.2 試樣的類型

在進行聚乙烯拉伸性能試驗時，通常采用啞鈴型的樣條。以ISO 527-2：2012 以及GB/T 1040.2—2006 中試樣的示意圖為例（圖1），表1 的4 個標準中可能會使用的試樣類型歸納如表2 所示。結(jié)合上文總結(jié)的拉伸應(yīng)變的計算方法，當結(jié)果以斷裂標稱應(yīng)變表示時，夾具間的初始距離L對檢測結(jié)果具有直接影響；當結(jié)果以斷裂拉伸應(yīng)變表示時，初始標距L0對檢測結(jié)果將構(gòu)成直接影響；此外，根據(jù)拉伸時結(jié)晶型聚合物的分子運動原理可知，在試樣勻質(zhì)的前提下，拉伸應(yīng)力集中分布在試樣窄平行部分，當發(fā)生屈服時，拉伸樣條表面產(chǎn)生銀紋或剪切帶，繼而該區(qū)域局部出現(xiàn)細頸。在一定加載速度下，夾具間的距離變化量ΔL是個定值，而標距的變化量ΔL0與試樣窄平行部分的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與銀紋、剪切帶和細頸的發(fā)展情況有關(guān)，在拉伸形變過程中表現(xiàn)為不均勻的局部應(yīng)變。通常窄平行部分的長度l1越長，總的應(yīng)變量越大?？梢?，試樣的選型以及技術(shù)指標的要求對聚乙烯專用料的質(zhì)量控制結(jié)果具有重要影響。

圖1 試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample

表2 常用試樣類型的尺寸Table 2 Dimensions of conventional specimen types mm

CAN/CSA Z245.21-18 和DIN 30670：2012 對允許使用的試樣類型已做出明確要求。GB/T 1040.2—2006 章節(jié)6.1 要求，在可能的情況下試樣應(yīng)為1A 型和1B 型的啞鈴型試樣，且明確表明“直接模塑的多用途試樣選用1A 型，機加工試樣選用1B型”，該要求與ISO 527-2：2012 的要求一致。因此，對于采用GB/T 23257—2017 和ISO 21809-1：2018 的項目，試樣類型應(yīng)根據(jù)制樣方式來選擇1A型或者1B 型。

綜合各標準的要求和推薦意見，考慮到3L0E 生產(chǎn)中主要采用擠出的方式進行涂覆，為了便于生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制，一般直接對聚乙烯擠出片進行裁刀沖切得到試樣，因此1B型試樣對3L0E 聚乙烯專用料的質(zhì)控更為適用。

1.3 加載速度

拉伸加載速度是指試樣條被夾持后夾具間的分離速度。已有許多研究表明[3-5]，韌性材料的拉伸行為受加載速度的影響十分顯著。李清玲等[4]基于1B型試樣研究了拉伸速度對材料拉伸性能的影響，研究結(jié)果表明，在加載速度45～70 mm/min 的范圍內(nèi)，速度越快則聚乙烯的斷裂標稱應(yīng)變越小。這是因為聚乙烯是一種具有黏彈性的晶態(tài)高分子材料，其應(yīng)力松弛過程與應(yīng)變速度緊密相關(guān)。當應(yīng)變速度較慢時，聚乙烯分子鏈有充足時間進行位移和重排，此時拉伸屈服應(yīng)力減小，應(yīng)變量增大；當加載速度較快時，大分子鏈來不及位移和重排，此時屈服應(yīng)力增加，應(yīng)變量減小。

標準DIN 30670：2012允許使用3種不同類型的試樣，由于試樣尺寸不同而規(guī)定了3種不同的測試速度，通過計算可知3種試樣的應(yīng)變速率（即加載速度與標距之比）是相近的。在應(yīng)變速率上，GB/T 23257—2017、ISO 21809-1：2018 和DIN 30670：2012 基本一致，而CAN/CSA Z245.21-18所用的IV 型試樣的標距大約是1A 型或1B 型試樣的1/2，而加載速度仍為50 mm/min，可見CAN/CSA Z245.21-18 所要求的應(yīng)變速率是最大的，在該試驗速度下，聚乙烯的拉伸應(yīng)變相對較小。因此，采用CAN/CSA Z245.21-18 的測試方法得到的拉伸應(yīng)變較小。

2 影響拉伸應(yīng)變的因素

除了上述提到的參數(shù)表達形式、試樣的形狀類型和加載速度對材料拉伸應(yīng)變值產(chǎn)生影響外，還有許多因素，也跟拉伸應(yīng)變值密切相關(guān)，如制樣工藝，它對材料性能會產(chǎn)生更為突出的影響。

2.1 制樣方法和溫度

聚乙烯專用料一般為顆粒狀，拉伸應(yīng)變試樣主要通過直接注射成型和模壓成片后裁切成需要的試樣類型。目前尚未有關(guān)于3L0E聚乙烯專用料的制樣指導(dǎo)標準，但有適用于熱塑性塑料的制樣指導(dǎo)標準作為參考，如ISO 294-1：2017 和GB/T 17037.1—2019規(guī)定了直接注射成型的試樣制備方法；ISO 293：2004 規(guī)定了模壓成型方法，可用于制備壓制片；ISO 1872-2：2007 和GB/T 1845.2—2021 規(guī)定了注射和模壓2 種工藝；ISO 2818：2018 規(guī)定了機械加工方法，可用于將聚乙烯壓制片或者擠出片機加工成不同所需的試樣類型。

無論采用注射還是模壓方式制樣，都涉及熔體的溫度。圖2 是某管道3L0E 聚乙烯專用料在不同溫度下制樣得到的拉伸性能。

圖2 某聚乙烯專用料在不同制樣溫度下的斷裂標稱應(yīng)變和屈服應(yīng)力Fig.2 Fracture nominal strain and yield stress of polyethylene material at different preparation temperatures

從圖2 可以看出，隨著制樣溫度的升高，聚乙烯的屈服應(yīng)力有所上升，而拉伸應(yīng)變出現(xiàn)明顯下降。在160 ℃下制樣拉伸應(yīng)變能達到630%，滿足一般項目技術(shù)規(guī)范要求的“≥600%”；制樣達到180 ℃時，屈服應(yīng)力雖然增加，但拉伸應(yīng)變顯著減小，說明該材料在180 ℃以上會出現(xiàn)明顯的熱老化現(xiàn)象，考慮到3L0E 生產(chǎn)時的擠出溫度可知該材料并不適用于3L0E 生產(chǎn)。因此，選用3L0E 用聚乙烯時，應(yīng)考慮其生產(chǎn)擠出溫度度范圍內(nèi)聚乙烯專用料不應(yīng)發(fā)生明顯熱老化現(xiàn)象[6]。

側(cè)向擠出纏繞法是管道3L0E 最常用的涂覆方式，該生產(chǎn)工藝中聚乙烯層以擠出和纏繞方式實現(xiàn)涂覆。GB/T 1845.2—2021 和ISO 17855-2：2016 規(guī)定了聚乙烯模塑和擠出材料的試樣制備方法，對不同熔體流動速率的材料指定了制樣工藝和制樣溫度，為了保證測試結(jié)果的公正性和可比性，建議執(zhí)行上述制樣標準進行3L0E聚乙烯的拉伸試樣制備。

2.2 狀態(tài)調(diào)節(jié)

制樣完成后，由于聚乙烯經(jīng)過了熱加工處理過程，分子運動處于相對活躍的狀態(tài)，因此需要在恒溫恒濕的環(huán)境下進行狀態(tài)調(diào)節(jié)，確保聚乙烯材料的分子鏈排布、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等物理性能趨于穩(wěn)定。一般規(guī)定熱塑性材料的狀態(tài)調(diào)節(jié)條件為溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%；而防腐層標準中對狀態(tài)調(diào)節(jié)時間的要求各不相同，分別為不少于16 h（當使用ISO 527-2：2012 時）、不少于88 h（當使用GB/T 1040.2—2006時）、不少于96 h（當使用ASTM D638-14時）。

2.3 試驗中的操作

試驗過程中的操作程序，往往也會對拉伸應(yīng)變結(jié)果產(chǎn)生不可忽視的影響。如對試驗環(huán)境溫度的控制，已有研究表明[6]，隨著環(huán)境溫度的升高，材料的拉伸強度降低，而拉伸應(yīng)變增大。GB/T 2918—2018 規(guī)定試驗環(huán)境溫度為（23±2）℃，相對濕度（50±10）%。又如試樣的夾持，上下夾具的加載軸線應(yīng)與試樣的幾何中心線重合，避免試驗機偏心加載使試樣產(chǎn)生彎曲應(yīng)力，影響試驗結(jié)果。因此在夾持前，應(yīng)檢查試驗機的對心情況和在試樣上準確地標識出夾持的邊界線和標距線。除夾具的夾持外，有時會使用引伸計來記錄標距內(nèi)的應(yīng)變變化量，通常采用機械引伸計或者光學(xué)引伸計，這時更需要精確定位初始標距。

3 對試驗結(jié)果的解讀

在工程項目上，人們通常關(guān)注拉伸應(yīng)變值是否滿足項目技術(shù)指標，而忽視了該試驗結(jié)果背后更為真實的具體情況，這就涉及對試驗結(jié)果的解讀和判定。如材料在硬化段出現(xiàn)之前就已經(jīng)發(fā)生斷裂，這是由于材料在加工過程中發(fā)生熱老化或存在回收聚乙烯成分，部分分子鏈斷裂成更低相對分子質(zhì)量的分子鏈，影響了聚乙烯材料原本的結(jié)晶度、鏈纏結(jié)度以及鏈取向度等微觀變化，最終表現(xiàn)出異常的拉伸行為。在這種情況下，無論斷裂標稱應(yīng)變（或者斷裂拉伸應(yīng)變）是否符合指標要求，均應(yīng)視為材料性能發(fā)生變異，因此需要對材料質(zhì)量作進一步確認。

另外，還應(yīng)關(guān)注試樣拉伸斷裂時的位置是發(fā)生在標距之內(nèi)還是標距之外，甚至發(fā)生在根部。當試樣在標距外或根部斷裂時，則無法測得試樣在標距區(qū)域內(nèi)的拉伸應(yīng)變情況，這時雖然夾具的位移變化可以測得，但標距以外的異常斷裂不符合試樣在測試狀態(tài)下的受力特性，因此所得到的測試結(jié)果存在可疑性。此外，還可以關(guān)注聚乙烯斷面處的形貌特征，是云朵狀、微纖維狀還是分層狀。其中，分層是由于材料內(nèi)部因不相容性表現(xiàn)更為突出，在硬化階段出現(xiàn)材料間分離，顯然該材料被人為“改造”而表現(xiàn)出合格的性能，掩蓋了其虛假結(jié)果。這所謂的合格性能是無法保證材料的使用壽命的。云朵狀的斷面則是由于材料受力時在裂縫、孔隙、缺口、雜質(zhì)等缺陷附近形成應(yīng)力集中，晶態(tài)分子鏈尚未發(fā)生分子取向前，無定形區(qū)域分子鏈間已被扯離而斷裂。微纖維狀的斷面是由于材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)在硬化階段時分子鏈延拉伸方向發(fā)生取向，最后因分子鏈間的扯離而發(fā)生斷裂，符合結(jié)晶型聚乙烯材料的拉伸行為。因此，關(guān)注拉伸斷裂時的位置和斷面形貌特征，有助于更好地掌握材料的特性，把控材料的質(zhì)量。

4 結(jié)語

（1）不同標準對聚乙烯專用料拉伸應(yīng)變檢測的要求不相同，在使用各標準時應(yīng)至少確認所檢測參數(shù)為斷裂標稱應(yīng)變還是斷裂拉伸應(yīng)變（斷裂伸長率），以及試樣類型、測試速度等要求；

（2）使 用GB/T 23257—2017 和ISO 21809-1：2018標準時，建議直接將試樣類型規(guī)定為1B型；

（3）使用ISO 21809-1：2018 標準時，建議在項目技術(shù)規(guī)格書或相關(guān)文件中明確表明在檢測過程中是否使用引伸計；

（4）為便于聚乙烯專用料的質(zhì)量控制和保證檢測結(jié)果的可比性，應(yīng)明確指出采用GB/T 1845.2—2021和/或ISO 17855-2：2016的方法和溫度進行聚乙烯片的制備；并使用1B型試樣刀沖壓出1B型試樣；

（5）檢測單位應(yīng)根據(jù)標準要求進行足夠時長的狀態(tài)調(diào)節(jié)；

（6）拉伸檢測報告應(yīng)提供應(yīng)力-應(yīng)變曲線和檢測后的試樣照片作為參考信息；

（7）當出現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變曲線異常、試樣斷裂位置異常以及其他異常情況時應(yīng)對檢測結(jié)果進行確認，以確保聚乙烯專用料的拉伸應(yīng)變性能符合技術(shù)要求。