中密度纖維板(MDF）粉末涂料低溫固化技術(shù)研究

吳正慧，巴旭民，王愛成

（黃山華佳表面科技股份有限公司，安徽黃山 245999）

中密度纖維板（MDF）粉末涂料靜電噴涂技術(shù)具有低污染、高效率、低成本等眾多優(yōu)勢[1-2]，但眾多因素限制了其快速發(fā)展，例如基材的熱敏感性、導(dǎo)電性、粉末涂料低溫固化技術(shù)等[3]。與金屬基材不同，MDF 材質(zhì)在較高溫度下極易發(fā)生側(cè)邊開裂、翹曲變形、力學(xué)強度降低等現(xiàn)象[3]。因此，MDF 粉末涂料必須在較低溫度下熔融流平固化，避免底材因高溫而受到破壞。目前國內(nèi)以及歐美主要采用紅外線加熱方式固化MDF粉末涂料。

聚酯/環(huán)氧粉末涂料因其流平性能好，紋理色澤調(diào)整容易，材料選擇范圍廣等特點，是最主要的MDF粉末涂料[4]?，F(xiàn)階段低溫固化聚酯/環(huán)氧粉末涂料的研究重點是低溫固化聚酯樹脂的合成。馬洪英[5]在合成聚酯時通過引入2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇替代新戊二醇，并在封端時用偏苯三酸酐取代了間苯二甲酸，最終制備的聚酯樹脂可以實現(xiàn)120 ℃固化，但低溫固化的聚酯樹脂通常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，給貯存穩(wěn)定性和加工性帶來不利。Dogan 等[6]在不影響反應(yīng)活性基團濃度的前提下，利用酸酐交聯(lián)法提高了低相對分子質(zhì)量的端羧基聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不僅能保持較高的反應(yīng)活性，還提高了低溫固化聚酯樹脂貯存穩(wěn)定性，但因反應(yīng)條件未能市場化。此外，固化促進劑也可顯著降低粉末涂料固化反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速度。高新田等[7]在同一種聚酯/環(huán)氧粉末涂料中加入不同固化促進劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同促進劑對粉末涂料的膠化時間影響很大，對涂膜的耐沖擊性影響更大，而且涂膜色差也有明顯差異。王慧麗等[8]合成了用于MDF 粉末涂料的低溫固化聚酯樹脂，并使用咪唑作為促進劑，粉末涂料經(jīng)過140 ℃，10 min固化后涂膜性能良好。但目前市場上對低溫固化的要求越來越高，要求130 ℃，3 min 完成固化，因此急需尋求更高效的促進劑，以滿足目前市場的需求。

為了降低聚酯/環(huán)氧粉末涂料的固化溫度，提高固化反應(yīng)速率，本文研究了一種長鏈型液體叔胺促進劑用量對粉末涂料固化速率和涂層性能的影響規(guī)律，并通過熱力學(xué)分析計算了粉末涂料理論固化溫度來驗證低溫固化可行性，以期最終能實現(xiàn)130 ℃，3 min快速固化。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

低溫固化聚酯樹脂：帝斯曼；E12 環(huán)氧樹脂：國都化學(xué)；正十二醇：潤豐石油化工；二甲胺：聚豐化工；銅基固體催化劑：迅凱催化；脫氣劑、砂紋劑、流平劑、帶電劑、增硬蠟粉：捷通達新材料；鈦白粉：藍(lán)科化工；炭黑顏料：百合顏料。以上原料均為工業(yè)級。

差示掃描量熱儀：Q-200，美國TA 公司；紅外光譜儀：Nicolet is20，美國賽默飛。

1.2 叔胺的合成

參考文獻[9]合成叔胺，將4 L 正十二醇和500 mg催化劑投入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜溫度加熱至200 ℃并保溫，通入足量的氮氣去除反應(yīng)釜中的空氣后通入0.6 m3二甲胺氣體并開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。由于催化劑的活化及反應(yīng)都要在氫氣環(huán)境下完成，因此在合成過程中需要持續(xù)通入氫氣。待反應(yīng)4 h 后先向反應(yīng)釜中再次通入足夠氮氣去除反應(yīng)殘余氣體，取出液體反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾即得到叔胺成品。

1.3 粉末涂料及涂層的制備

將聚酯樹脂450 g、環(huán)氧樹脂300 g、鈦白粉200 g、流平劑2 g、砂紋劑5 g、脫氣劑15 g、帶電劑3 g、增硬蠟粉15 g、顏料2 g以及適量的叔胺促進劑混合，經(jīng)擠出機熔融擠出（擠出溫度80 ℃）后粉碎過篩，制得聚酯/環(huán)氧粉末涂料。利用靜電噴槍將粉末涂料噴涂于中密度纖維板表面，在紅外線加熱爐中固化，固化條件為130 ℃，3 min。其中叔胺促進劑的添加量為0、1 g、2 g、3 g制備的粉末涂料分別命名為1#、2#、3#、4#。

1.4 性能檢測

利用差示掃描量熱儀測試粉末涂料熱力學(xué)參數(shù)；利用紅外光譜儀檢測涂層固化特征；按照GB/T 4893.6—2013測試涂層60°光澤；按照GB/T 4893.4—2013 測試涂層附著力；按照GB/T 6739—2006 測試涂層鉛筆硬度；按照團體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM 00456—2021《中密度纖維板（MDF）粉末噴涂技術(shù)規(guī)范》附錄C方法測試涂層耐溶劑擦拭性；按照GB/T 17657—2013 測試涂層耐水性；按照GB/T 17657—2013 中耐干熱性檢測方法1 測試涂層耐干熱性；按照GB/T 17657—2013測試涂層耐龜裂性；按照GB/T 23997—2009 測試涂層耐黃變性能；按照GB/T 1732—1993 測試涂層耐沖擊性；按照GB 18580—2017 測試涂層甲醛釋放量；參照歐盟RoHS 2.0 指令2011/65/EU 附錄Ⅱ的修正指令（Eu）2015/863測試粉末涂料重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進劑對固化溫度的影響

通過差示掃描量熱儀（DSC）測定粉末涂料熔融固化曲線，分析促進劑對粉末涂料反應(yīng)活性的影響，同時研究促進劑用量對固化反應(yīng)的影響規(guī)律。DSC測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同促進劑添加量制備的粉末涂料的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of powder coating with different amount of accelerator

由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，合成的液體叔胺可以顯著改變固化體系反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率。不加入促進劑時，1#樣品起始固化溫度約為130 ℃，峰值固化溫度接近200 ℃，且固化放熱峰較寬，表明反應(yīng)活性較低，固化速率慢。當(dāng)添加1 g 促進劑后，2#樣品起始固化溫度明顯降低，約為115 ℃，反應(yīng)活性提高，同時固化放熱峰顯著變窄，固化速率加快。當(dāng)促進劑添加量達到2 g 時，3#樣品起始固化溫度進一步降低至110 ℃左右，固化放熱峰收窄明顯，反應(yīng)速率有了進一步提高。而當(dāng)促進劑添加量提高至3 g，此時4#樣品固化溫度和反應(yīng)速率變化不再明顯。因此，促進劑最佳用量為2 g。

羧基聚酯樹脂與E12 環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng)原理如圖2所示，反應(yīng)第一步是羧基與環(huán)氧基的加成酯化反應(yīng)，緊接著反應(yīng)生成物再與羧基和環(huán)氧基繼續(xù)酯化反應(yīng)。堿性促進劑可以促進這一系列酯化反應(yīng)，有效提高聚酯/環(huán)氧粉末涂料反應(yīng)活性，降低固化溫度，提高固化速率[4]。本研究合成的長鏈?zhǔn)灏酚捎谄涞由线B接3 個烴基，因此堿性較強，有較好的催化作用。另一方面，低溫固化粉末涂料由于固化溫度較低，常規(guī)促進劑由于熔點較高可能很難發(fā)揮作用，而長鏈液體叔胺熔點低，常溫下呈液態(tài)，在低溫固化中可以發(fā)揮更顯著的促進作用。此外，從理論上可知，液體叔胺應(yīng)用到聚酯/環(huán)氧粉末涂料中會導(dǎo)致粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，但從DSC 曲線可以發(fā)現(xiàn)未加促進劑的粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為57 ℃，當(dāng)添加2 g 促進劑后粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到提高，約為65 ℃。原因可能是粉末涂料反應(yīng)活性得到提高后，原料擠出時容易發(fā)生部分固化而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

圖2 聚酯/環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)原理Fig.2 The reaction mechanism of polyester/epoxy powder coating

2.2 促進劑對涂層性能的影響

由上述研究可知，通過應(yīng)用叔胺促進劑可以顯著提高聚酯/環(huán)氧粉末涂料反應(yīng)活性。通常情況下，粉末涂料反應(yīng)活性越高，涂層固化交聯(lián)密度越高，涂層致密度越高。更高的致密度有利于提高涂層耐腐蝕、耐化學(xué)品性能，但涂層柔韌性也會降低。因此對不同配方粉末涂料固化后的涂層進行相關(guān)性能檢測，研究粉末涂料反應(yīng)活性的提高對涂層性能的影響規(guī)律，測試結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，不含促進劑的1#樣品光澤相對較高，而加入促進劑后光澤明顯降低。這是由于促進劑的催化作用使固化速率加快，粉末熔融流平時間變短造成光澤降低。涂層硬度和耐溶劑擦拭性在應(yīng)用促進劑后得到提高，原因是涂層固化度提高。但當(dāng)固化速率過快時由于增硬蠟粉來不及向表面遷移，反而會造成硬度降低。此外叔胺促進劑可以有效提高涂層附著力，當(dāng)不使用促進劑時，粉末涂料活性較低無法形成結(jié)構(gòu)致密的涂層，因此附著力較差，應(yīng)用促進劑后一方面提高了涂層致密性，另一方面液態(tài)的叔胺促進劑可以提高熔融涂膜潤濕性，因此涂層附著力得到提高。當(dāng)促進劑用量達到3 g 時，涂層交聯(lián)密度過高，同時分子鏈運動受阻，造成涂層耐沖擊性下降。因此，綜合考慮，本研究中促進劑最佳用量為2 g。

表1 不同配方涂層主要性能Table 1 The testing of coatings for different formulations

2.3 固化性能研究

通過上述研究可知，通過在聚酯/環(huán)氧粉末涂料中應(yīng)用叔胺促進劑不僅可以顯著提高粉末反應(yīng)活性，降低固化溫度，同時涂層性能也得到明顯提高。為驗證所設(shè)計的聚酯/環(huán)氧粉末涂料固化性能，選取3#粉末涂料，并以130 ℃，3 min 固化條件在MDF 表面制備涂層，對粉末和涂層綜合性能進行檢測。圖3為所制備的粉末涂料固化前后的紅外光譜。

圖3 粉末涂料固化前后的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of powder coating and cured coating

由圖3 可見，粉末固化后羧基峰（約3 430 cm-1，弱峰）減弱，羥基峰（3 300～2 500 cm-1）增強，因此羥基吸收的峰形從3 428 cm-1向高頻方向約3 432 cm-1移動，同時環(huán)氧基吸收峰（914 cm-1）消失，表明聚酯羧基與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)過程中，促進劑起到了顯著催化作用。

參照T/CSTM 00456—2021《中密度纖維板（MDF）粉末噴涂技術(shù)規(guī)范》中的相關(guān)性能測試方法對所制備的涂層進行性能檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 涂層性能檢測結(jié)果Table 2 The testing results of coating

由表2 可知，所設(shè)計的聚酯/環(huán)氧粉末涂料在130 ℃，3 min 條件下固化后，涂層綜合性能達到相關(guān)要求。為進一步驗證此固化條件的可行性，利用不同升溫速率DSC 熱分析法對涂料固化行為進行研究，結(jié)果如圖4 所示，不同升溫速率下粉末起始固化溫度T0和固化峰值溫度Tp（固化溫度）如表3所示。

圖4 不同升溫速率時粉末涂料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of powder coatings under different heating rate

表3 不同升溫速率下的固化溫度Table 3 The curing temperatures with different heating rate

結(jié)合圖4 和表3 可知，當(dāng)升溫速率逐漸加快時，粉末涂料起始固化溫度和峰值固化溫度都逐漸升高，且固化速率逐漸加快。表明升溫速率對粉末涂料固化行為具有重要影響。通常情況下，實際施工中粉末涂料被噴涂于MDF 板材表面后將被置于已達到設(shè)定溫度的烘道中固化，此時烘道溫度已達到預(yù)定值，即升溫速率為零。通過對上述DSC 分析所測得的不同固化溫度和升溫速率進行線性擬合，結(jié)果如圖5 所示。通過圖5 的函數(shù)模型可知，當(dāng)升溫速率為零時，即x=0 時，T0=92 ℃，Tp=114 ℃，即粉末涂料理論固化溫度為114 ℃，理論凝膠溫度為92 ℃?？紤]到實際情況非理想狀態(tài)，但本研究中所設(shè)定的固化溫度為130 ℃，可以認(rèn)為粉末涂料能夠充分固化。

圖5 升溫速率與固化溫度關(guān)系Fig.5 The relationship between heating rate and curing temperature

3 結(jié)語

本文研究了一種長鏈?zhǔn)灏反龠M劑對MDF 用聚酯/環(huán)氧粉末涂料反應(yīng)活性、固化溫度、反應(yīng)速率的影響，所制得的粉末涂料可以實現(xiàn)130 ℃，3 min 快速固化，涂層機械性能和耐化學(xué)品性均得到提高，并達到使用要求。本研究中叔胺促進劑最佳用量為2 g，進一步提高促進劑使用量粉末涂料反應(yīng)活性提高不明顯，反而造成涂層性能降低。通過DSC 熱力學(xué)行為分析，所設(shè)計的粉末涂料理論固化溫度為114 ℃，因此實驗中130 ℃固化條件滿足粉末固化要求。