粉末涂料用耐高溫有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的制備和性能研究

褚海濤，賈 林，許國(guó)徽，姚秋昱

（浙江光華科技股份有限公司，浙江海寧 314411）

粉末涂料具有無(wú)溶劑、施工簡(jiǎn)單、利用率高等特點(diǎn)，在全球市場(chǎng)上迅速增長(zhǎng)，尤其是近幾年隨著國(guó)家環(huán)保政策越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)涂料的VOC 排放要求進(jìn)一步提高，使得很多涂裝領(lǐng)域轉(zhuǎn)向了粉末涂料。用于粉末涂料的各種純有機(jī)樹(shù)脂，由于C—O、C—C 鍵的鍵能不夠高，一般使用溫度≤300 ℃。而Si—O 鍵有較高的鍵能（373 kJ/mol），在350 ℃時(shí)才開(kāi)始斷裂[1]，故具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性和耐熱性，耐熱性能遠(yuǎn)優(yōu)于一般有機(jī)樹(shù)脂。然而一般純有機(jī)硅樹(shù)脂的價(jià)格往往都比較高，在不影響耐熱性的前提下，一般會(huì)采用有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)樹(shù)脂混拼的方法來(lái)降低成本。但是一般有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)樹(shù)脂的表面張力相差很大，使得兩者相容性不佳，導(dǎo)致涂膜表面效果不理想，往往只能做一些低光或者砂紋等應(yīng)用。

而化學(xué)共聚在一定程度上可以解決這個(gè)問(wèn)題。楊軍[2]以低摩爾質(zhì)量的羥基硅油部分替代二元醇，采用縮聚反應(yīng)制成了有機(jī)硅改性聚酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酯化縮聚反應(yīng)的同時(shí)，部分羥基之間也發(fā)生了縮聚，有機(jī)硅中間體的用量很難增加過(guò)多，合成的改性聚酯只能當(dāng)添加劑或表面活性劑使用。徐震宇[3]分別采用單體共聚改性和大分子共聚改性2 種工藝路線合成了有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用這些路線合成的共聚物雖然與體系相容性好但都存在有硅含量較少的問(wèn)題。文獻(xiàn)[4]中的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂F(xiàn)JN-9804 具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶劑性以及絕緣性，作為涂料可長(zhǎng)期在-50～250 ℃下使用，且具有低溫固化特性，但其含有溶劑且只能耐250 ℃高溫，不適合用于粉末涂料。Lee 等[5]先用脂肪（環(huán)）族的多元醇、催化劑和多元酸酯化縮聚制備出羥基預(yù)聚體，然后再加入二甲苯和有機(jī)硅中間體，制備出一系列有機(jī)硅改性羥基聚酯樹(shù)脂，但這些改性聚酯硅含量不高，都不適用于耐高溫粉末涂料。由此可見(jiàn)，目前適合粉末涂料用的高有機(jī)硅含量的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的研究較少。

本研究先通過(guò)有機(jī)硅中間體中的烷氧基（Si—O—R）和新戊二醇上的羥基在熔融狀態(tài)下進(jìn)行脫醇反應(yīng)，然后再加入對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等二元酸進(jìn)行縮聚，得到了端羥基的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂。并將系列改性聚酯制備成2種光澤的粉末涂料，比較了不同硅含量聚酯樹(shù)脂和普通耐高溫聚酯樹(shù)脂在高溫烘烤前后的性能，以期優(yōu)選出適合粉末涂料用的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

新戊二醇（N0G）：工業(yè)級(jí)，LG 化學(xué)；對(duì)苯二甲酸（0TA）：工業(yè)級(jí)，恒力石化；間苯二甲酸（0IA）：工業(yè)級(jí)，樂(lè)天化學(xué)；有機(jī)硅中間體：XX-2080，陶氏化學(xué)；單丁基氧化錫（MBTO）：工業(yè)級(jí)，海門(mén)久升；氫氧化鉀：分析純，無(wú)錫市輝煌電子材料有限公司；鄰苯二甲酸酐、吡啶、咪唑：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；鹽酸、酚酞：分析純，市售；封閉異氰酸酯固化劑：NW-5，科思創(chuàng)；流平劑：GL0588，奉化南海；鐵黑：拜耳樂(lè)303T，德國(guó)朗盛；云母粉：1 500 目，滁州格銳；沉淀硫酸鋇：陜西富化；安息香：韓國(guó)MIWON；炭黑：Black 0rintex 100，德國(guó)Origin。

錐板黏度計(jì)：CA02000+，Brookfield；傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS5，Thermo Scientific；差示量熱掃描儀（DSC1）、電位滴定儀（ET18）：梅特勒托利多；凝膠滲透色譜儀（G0C）：Waters e2695+2414RI Detector，美國(guó)沃特世；同步熱分析儀：SDT-Q600，美國(guó)TA儀器；膜厚儀（CM-8825FN）、光澤儀（BGD516/3）：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司。

1.2 有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的合成

表1 為有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的基礎(chǔ)配方，按配方量分別將有機(jī)硅中間體、N0G 和酯化催化劑投入反應(yīng)釜中，加熱升溫，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，通入氮?dú)?，物料升溫?90 ℃保溫2 h 左右，控制柱頂溫度≤80 ℃，不斷蒸餾出乙醇，等蒸餾柱溫度下降至60 ℃以下，且收到的乙醇量達(dá)到理論計(jì)算量的95%以上時(shí)，降溫至160 ℃。

表1 有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的配方Table 1 Formula of silicone modified polyester resin

按照配方量將0TA 和0IA 加入到上述物料中，逐步升溫至240 ℃并保溫。等物料反應(yīng)至澄清透明，取樣測(cè)酸值、黏度、羥值，降溫至220 ℃抽真空，期間測(cè)試黏度和酸值，待酸值≤3 mgKOH/g后停止真空，降溫出料，得到有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂。有機(jī)硅中間體用量為0、22%、32%、42%、52%所制備的有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂分別記作SM0、SM22、SM32、SM42、SM52。反應(yīng)過(guò)程如式（1）、式（2）所示。

式中：R1，R2—有機(jī)基團(tuán)；R3—苯基。

1.3 耐高溫粉末涂料及涂層的制備

耐高溫平面粉末涂料、耐高溫消光粉末涂料的配方如表2 所示，并按照配方量進(jìn)行配料、預(yù)混、擠出、壓片、粉碎、過(guò)篩等步驟制備涂料。將制得的粉末涂料用靜電噴涂的方式噴涂在經(jīng)過(guò)除油除銹處理的金屬板表面，然后置于230 ℃的烘箱中烘烤固化20 min，得到固化后的平面和消光粉末涂層。

表2 耐高溫粉末涂料配方Table 2 Test formula of high temperature resistant powder coatings

1.4 性能測(cè)試與表征

酸值：按GB/T 6743—2008 測(cè)試；羥值：按GB/T 12008.3—2009 測(cè)試；黏度：按GB/T 9751.1—2008 測(cè)試，測(cè)試溫度為200 ℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：按GB/T 19466.2—2004 測(cè)試；膠化時(shí)間：按GB/T 16995—1997測(cè)試，溫度為230 ℃；乙醇量：用天平稱取第一步酯化水收集瓶中收集到的液體的質(zhì)量，減去收集瓶的質(zhì)量后，所得質(zhì)量即為反應(yīng)所產(chǎn)生的乙醇質(zhì)量；紅外表征：采用傅立葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描頻率為4 cm-1，采用衰減全反射（ATR）附件測(cè)試；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試，流動(dòng)相為四氫呋喃（THF），流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為80 μL；耐熱性：置于350 ℃的馬弗爐中烘烤3 h，測(cè)試記錄樣板光澤，并計(jì)算烘烤前后保光率；熱重分析：采用同步熱分析儀測(cè)試，室溫～900 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥眨粡澢囼?yàn)：按GB/T 6742—2007，I 型彎曲試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試；附著力（劃格法）：按GB/T 9286—1998測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)硅含量對(duì)改性聚酯樹(shù)脂常規(guī)性能的影響

不同有機(jī)硅含量對(duì)改性聚酯樹(shù)脂常規(guī)性能的影響見(jiàn)表3。

從表3 可以看出，在聚酯羥值基本保持不變的情況下，隨著有機(jī)硅中間體含量的增加，改性聚酯的黏度變化不是很大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次下降。這是由于隨著有機(jī)硅中間體含量的增加，樹(shù)脂的Si—O—Si 鍵含量增多，剛性的芳香酸含量減少，導(dǎo)致樹(shù)脂的黏度變小，又因?yàn)橛袡C(jī)硅中間體官能度＞2，導(dǎo)致樹(shù)脂的總體官能度變大，從而造成樹(shù)脂黏度變大，2 種因素的正反作用最終導(dǎo)致樹(shù)脂的總體黏度變化不大；隨著有機(jī)硅中間體含量的增加，樹(shù)脂中Si—O 鍵的數(shù)量也隨之變多，Si—O鍵的柔順性大于C—O鍵和C—C鍵，分子鏈柔性增加導(dǎo)致樹(shù)脂Tg變低[6]。

從表3 還可以看出，隨著有機(jī)硅中間體含量的增加，改性聚酯樹(shù)脂的Mn變化不大，Mw和0DI 逐漸變大。根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量的定義和解釋，聚合物的低相對(duì)分子質(zhì)量部分對(duì)Mn有較大貢獻(xiàn)，而高相對(duì)分子質(zhì)量部分對(duì)Mw有較大貢獻(xiàn)[7]，由于有機(jī)硅中間體是有一定相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚物，因此有機(jī)硅中間體用量越多，高相對(duì)分子質(zhì)量部分占比也越多。另外，硅原子的相對(duì)原子質(zhì)量大于碳原子，由于有機(jī)硅中間體的加入，改性聚酯分子鏈中硅元素含量增加、碳元素減少，從而導(dǎo)致改性聚酯樹(shù)脂的Mw增加。

2.2 改性聚酯樹(shù)脂的紅外表征

不同有機(jī)硅含量制備的改性聚酯樹(shù)脂的紅外光譜如圖1所示。

圖1 不同有機(jī)硅含量改性聚酯樹(shù)脂的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of modified polyester resin with different silicone content

從圖1 可以看出，1 717 cm-1處為酯基中C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 262 cm-1、1 242 cm-1為酯基中C—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 114 cm-1、1 098 cm-1為酯基中C—O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 016 cm-1、872 cm-1、725 cm-1為苯環(huán)中C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰；SM0、SM22、SM32、SM42、SM52 紅外光譜均有這些吸收峰的存在，表明了聚酯成分的存在。1 430 cm-1為Si—0h的振動(dòng)吸收峰；998cm-1為Si—Me 振動(dòng)吸收峰；1 053 cm-1、696 cm-1為Si—O—Si 的振動(dòng)吸收峰；SM22、SM32、SM42、SM52 紅外光譜均存在這些吸收峰，表面有機(jī)硅中間體成功加入。

2.3 改性聚酯樹(shù)脂的耐熱性

改性聚酯樹(shù)脂的TG曲線如圖2所示。

圖2 不同含量有機(jī)硅的改性聚酯樹(shù)脂的熱失質(zhì)量曲線Fig.2 Heat loss mass curve of modified polyester resin with dffierent silicone content

從圖2 可以看出，隨著溫度的增加，改性聚酯樹(shù)脂的質(zhì)量損失不斷增加，其中不含有機(jī)硅的SM0 在300 ℃左右率先開(kāi)始發(fā)生熱分解，到400 ℃左右時(shí)開(kāi)始劇烈分解，而SM22、SM32、SM42、SM52 在300～350 ℃開(kāi)始分解，隨著有機(jī)硅含量的增加，樹(shù)脂的殘?zhí)柯食尸F(xiàn)增加的趨勢(shì)，這是由于Si—O 鍵的鍵能比C—C鍵、C—O鍵高，耐熱性變好。

2.4 不同有機(jī)硅含量對(duì)耐高溫平面粉末涂料性能的影響

采用添加耐高溫助劑的耐高溫純有機(jī)聚酯樹(shù)脂，按照1.3 制備耐高溫平面粉末涂層，與不同有機(jī)硅含量制備的耐高溫平面粉末涂層進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表4 所示，其中涂層在350 ℃下3 h 烘烤前后的表觀如圖3所示。

表4 不同有機(jī)硅含量對(duì)耐高溫平面粉末涂料性能的影響Table 4 Properties of high temperature resistant high gloss powder coating with different silicone content

圖3 耐高溫平面粉末涂層烘烤前后對(duì)比Fig.3 Comparison of high temperature resistant high gloss coating before and after baking process

從表4 和圖3 可知，改性聚酯樹(shù)脂合成過(guò)程中，有機(jī)硅中間體含量越多，230 ℃烘烤下制備的涂層附著力和光澤尚佳，而膠化時(shí)間越來(lái)越短。在350 ℃高溫烘烤下，涂層保光率越來(lái)越高，但附著力略有下降，彎曲性能下降。主要原因是：（1）有機(jī)硅含量增加，有機(jī)硅本身較好的耐熱性和分子鏈間弱的作用力，使得改性聚酯樹(shù)脂涂層的耐熱性增加，高溫烘烤后附著力下降；（2）有機(jī)硅中間體的官能度＞2，它的加入使得改性聚酯的官能度越來(lái)越大，因而粉末涂料的膠化時(shí)間變短，固化后涂層的交聯(lián)度增加，提高了耐熱性，但同時(shí)帶來(lái)了涂層彎曲性能的下降。添加耐高溫助劑的耐高溫純有機(jī)聚酯樹(shù)脂制備的粉末涂層與耐高溫平面粉末涂層相比，在350 ℃下烘烤3 h，涂層基本已經(jīng)完全失光粉化。

綜上認(rèn)為，就耐高溫平面粉末涂料而言，有機(jī)硅中間體加量在42%左右的改性聚酯樹(shù)脂比較符合加工、貯存和施工的要求，且可以在300～350 ℃范圍內(nèi)使用。

2.5 耐高溫消光粉末涂層機(jī)械性能改進(jìn)

由以上研究可知有機(jī)硅改性聚酯耐高溫平面粉末涂層的機(jī)械性能較差，實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加云母粉制備耐高溫消光粉末涂料以提高涂層的機(jī)械性能，涂層的常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果如表5所示，涂層在350 ℃下3 h烘烤前后的表觀如圖4 所示，選取由SM52 制備的耐高溫平面粉末涂層和耐高溫消光粉末涂層進(jìn)行耐熱性分析，結(jié)果如圖5所示。

結(jié)合表5 和圖4 可知，消光粉末涂層在350 ℃高溫烘烤下，涂層的保光率沒(méi)有平面粉末涂層的好，但是附著力和柔韌性比平面粉末涂層的好，且有機(jī)硅含量越多，效果越明顯。主要是因?yàn)樵颇阜凼枪杷猁}填料，它的加入對(duì)含硅涂層起到補(bǔ)強(qiáng)的作用，同時(shí)它的表面帶有少量的羥基，在高溫下可以進(jìn)一步和聚有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)[8]，進(jìn)一步增強(qiáng)涂層的機(jī)械性能。從圖5也可以看出，消光粉末涂層在250 ℃之后的熱失質(zhì)量明顯慢于平面粉末涂層，這也進(jìn)一步證明了云母粉對(duì)含硅涂層有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。

圖4 耐高溫消光粉末涂層烘烤前后對(duì)比Fig.4 Comparison of matt coating before and after baking process

圖5 SM52消光粉末涂層和平面粉末涂層熱失質(zhì)量曲線Fig.5 Analysis of heat loss mass curves of matt coating and high gloss coating of SM52

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)兩步法反應(yīng)，得到粉末涂料用有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂，并制備了平面和消光2種粉末涂料。結(jié)果表明，隨著合成配方中有機(jī)硅中間體含量的增加，聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯下降，黏度和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，重均相對(duì)分子質(zhì)量和離散度增加，耐熱性增加；平面粉末涂料涂層都具有良好的附著力和較高的光澤，高溫烘烤保光率增加，高溫烘烤后附著力和彎曲性能下降；消光粉末涂料涂層擁有良好的附著力和較低的消光光澤，烘烤后彎曲性能先保持不變后有所提高，相同有機(jī)硅含量下，熱失質(zhì)量好于平面粉末涂層，但保光率較平面粉末涂層差。

綜上分析，有機(jī)硅中間體用量為42%時(shí)制備的耐高溫粉末涂料用有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的各項(xiàng)性能較好。行業(yè)工作者可以根據(jù)實(shí)際的需求選擇合適的有機(jī)硅中間體用量，或者通過(guò)加入多元醇（如1，4-環(huán)己烷二甲醇）或者多元酸（1，4-萘二甲酸）等進(jìn)一步加強(qiáng)改性聚酯樹(shù)脂的耐熱性，豐富耐高溫領(lǐng)域的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的市場(chǎng)。