官?gòu)d水庫(kù)上游區(qū)域面源型氮磷污染特征

徐 雅，張彩香,范增輝,廖小平，南 超，呂 幽

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430078)

水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題，也是我國(guó)當(dāng)前面臨的最為突出的水環(huán)境問(wèn)題之一[1-3]。大量氮(N)、磷(P)等污染物進(jìn)入地表水體，是引起湖泊、水庫(kù)等水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因之一[4-5]。英國(guó)農(nóng)業(yè)面源污染是地表水體中氮磷的主要污染源[6]，氮磷面源污染也是全美河流的第一大污染源[7]，同時(shí)也是丹麥270條河流94%的氮負(fù)荷和52%的磷負(fù)荷的主要來(lái)源[8]。在我國(guó)，氮磷面源污染形勢(shì)也非常嚴(yán)峻，也是地表水體中氮磷污染的重要來(lái)源之一[9]。土壤中氮磷含量和氮磷流失量的不斷增加，使得受納地表水體的富營(yíng)養(yǎng)化趨勢(shì)不斷加劇，給水環(huán)境治理帶來(lái)了難度[10-11]。氮磷面源污染已經(jīng)成為全球水環(huán)境的重要污染源，成為造成江河湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因[12-14]。因此，探究氮磷在水-土環(huán)境中的遷移富集規(guī)律對(duì)水環(huán)境治理具有重要意義。

河北地區(qū)官?gòu)d水庫(kù)是北京市重要的地表水源地之一[15]，由于上游工農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響，導(dǎo)致官?gòu)d水庫(kù)及其上游區(qū)域地表水體中的氮磷濃度一直超過(guò)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，甚至高于地表水Ⅴ類或劣Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值[16-17]，并于1997年被迫退出城市生活飲用水體系[18]。其中，由農(nóng)業(yè)引起的面源污染對(duì)水質(zhì)惡化的貢獻(xiàn)最大[19]。因此，針對(duì)性地研究流域地表水體中氮磷的空間分布特征及其在研究區(qū)的遷移轉(zhuǎn)化特征，對(duì)于正確評(píng)估氮磷對(duì)區(qū)域水環(huán)境污染的貢獻(xiàn)和影響具有重要的意義。

從氮磷污染物的產(chǎn)生與遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制來(lái)看，其遷移過(guò)程是多種因素綜合作用的結(jié)果[20]。農(nóng)田面源型氮磷污染主要是指土壤中的氮磷在降雨或灌溉過(guò)程中，隨地表徑流、農(nóng)田排水和地下滲漏等方式遷移進(jìn)入地表水體導(dǎo)致其污染的過(guò)程，但氮、磷各自的遷移方式又有較大的差別[21]。農(nóng)田氮素污染主要是以擴(kuò)散和質(zhì)流的方式進(jìn)行遷移[19,22]；農(nóng)田磷素主要以可溶性磷和顆粒態(tài)磷為主，隨土壤侵蝕、徑流、排水、滲漏等過(guò)程進(jìn)行遷移[23]。因此，本研究于2017年7月對(duì)河北官?gòu)d水庫(kù)上游區(qū)域地表水中氮磷面源污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查，并選取了兩個(gè)具有代表性的地塊進(jìn)行模擬地表徑流的降雨試驗(yàn)，探究氮磷元素的遷移規(guī)律，以為官?gòu)d水庫(kù)氮磷面源污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與地表徑流試驗(yàn)

1.1 樣品采集與分析

根據(jù)官?gòu)d水庫(kù)上游區(qū)域地表水流流向特征，于洋河上中下游、桑干河下游、官?gòu)d水庫(kù)共采集了9個(gè)沉積物樣品(編號(hào)為CJW-01～CJW-09)、9個(gè)地表水樣品(編號(hào)為SY-01～SY-09)，具體采樣點(diǎn)位置如圖1所示。采樣時(shí)嚴(yán)格遵守《水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》(HJ 495—2009)。其中，地表水采樣時(shí)，在河流中心處利用不銹鋼桶采集4 L地表水樣品裝于預(yù)先用重鉻酸鉀和濃硫酸處理并用去離子水洗凈的棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，再加入少量濃硝酸以抑制微生物的活動(dòng)，用Parafilm膜密封保存；沉積物采樣時(shí)，利用60 cm的聚四氟乙烯空心玻璃管采集河道沉積物樣品，并用鋁箔紙包裹后裝入聚乙烯自封袋內(nèi)密封保存。所有樣品采集完成后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，并將樣品置于4℃冰箱保存，用于分析地表水體和沉積物中總氮(TN)、總磷(TP)含量。樣品測(cè)定分析均在河北地礦實(shí)驗(yàn)中心完成。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位置示意圖Fig.1 Location of sampling sites in the study area

1.2 地表徑流試驗(yàn)

在研究區(qū)桑干河—官?gòu)d水庫(kù)岸邊不同農(nóng)田系統(tǒng)中選取代表性試驗(yàn)田1和2(見(jiàn)圖1)，用于研究模擬人工降雨形成地表徑流后污染物的遷移規(guī)律。

1號(hào)地表徑流試驗(yàn)點(diǎn)選定于洋河上游(N40°41′553″,E114°37′628″)，通過(guò)卷尺劃定模擬降雨試驗(yàn)田區(qū)域(長(zhǎng)2 m×寬1 m)，并在距試驗(yàn)田分別為5 m、15 m、35 m、50 m處設(shè)定地表徑流遷移距離點(diǎn)進(jìn)行不同深度空白對(duì)照區(qū)剖面土壤采樣。試驗(yàn)步驟如下：將事先準(zhǔn)備好的鋁合金金屬擋板垂直插入試驗(yàn)場(chǎng)地的頂端和兩端土壤內(nèi)，就近利用毗鄰試驗(yàn)區(qū)河流的地表水或地下水配制一定濃度的農(nóng)用化學(xué)品水溶液(主要成分為硝酸銨磷復(fù)合肥)，隨后將其均勻噴灑于試驗(yàn)場(chǎng)地內(nèi)；為了避免潛在的自然降雨對(duì)試驗(yàn)區(qū)污染物遷移行為的影響，完成噴灑后利用塑料薄膜覆蓋試驗(yàn)場(chǎng)地，24 h后在地表徑流試驗(yàn)區(qū)下方區(qū)域放置一個(gè)V型徑流端口裝置用于采集地表徑流水樣，并根據(jù)當(dāng)?shù)氐慕涤炅考敖涤曛芷?，利用噴霧器于試驗(yàn)區(qū)模擬人工降雨；當(dāng)試驗(yàn)區(qū)內(nèi)V型徑流端口形成地表徑流后開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5 min利用200 mL聚乙烯塑料瓶采集一個(gè)地表徑流水樣，依次連續(xù)采集7個(gè)地表徑流水樣樣品；水樣采集結(jié)束后，取走試驗(yàn)區(qū)內(nèi)預(yù)設(shè)的鋁合金金屬擋板，并于6 d后重返試驗(yàn)場(chǎng)地，參照空白對(duì)照區(qū)剖面土壤采樣點(diǎn)的距離采集剖面土壤。

2號(hào)地表徑流試驗(yàn)點(diǎn)選定于桑干河下游(N40°21′109″,E115°27′220″)，地表徑流遷移點(diǎn)選擇距試驗(yàn)田分別為2 m、5 m、15 m、25 m處，具體試驗(yàn)步驟與1號(hào)地表徑流試驗(yàn)點(diǎn)相同，樣品分析與地表水、沉積物分析方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)地表水和沉積物中氮磷污染特征

研究區(qū)內(nèi)河流沉積物和地表水體中氮磷含量的空間分布特征，見(jiàn)圖2。

圖2 研究區(qū)沉積物和地表水體中氮磷含量的空間分布Fig.2 Content of TN and TP in the surface water and sediment in the study area

由圖2可知：研究區(qū)地表水體中氮元素含量遠(yuǎn)高于磷元素,且根據(jù)我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，研究區(qū)地表水樣中氮磷含量有一半以上高于地表水Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)；相反，研究區(qū)沉積物中磷元素含量高于氮元素含量，這主要是因?yàn)榈乇硭w中氮元素的存在形式主要為溶解態(tài)，而磷元素容易與鈣(Ca)、鐵(Fe)等元素結(jié)合生成難溶性的磷酸鈣和磷酸鐵后沉降而被固定于沉積物內(nèi)。如：在4號(hào)采樣點(diǎn)(CJW-04)位于宣化鋼鐵廠附近，結(jié)合沉積物中鐵(Fe)、錳(Mn)等金屬元素的含量(見(jiàn)表1)發(fā)現(xiàn)，沉積物中鐵含量最高，因而可吸附大量的可溶性磷，導(dǎo)致在4號(hào)采樣點(diǎn)地表水體中磷元素含量下降而沉積物中磷元素含量增加；而對(duì)于8號(hào)采樣點(diǎn)沉積物中總有機(jī)碳(TOC)和硫(S)含量較其他采樣點(diǎn)高，金屬元素含量也屬于較高的水平，同時(shí)在該點(diǎn)沉積物中氮磷含量同樣是最高的，因此推測(cè)8號(hào)采樣點(diǎn)存在較高的農(nóng)業(yè)面源污染，這是由于該地臨近農(nóng)田，農(nóng)業(yè)面源污染有著很大的貢獻(xiàn)，使沉積物中的氮磷累積量增加，而地表水體中因?yàn)榈獱I(yíng)養(yǎng)元素易溶于水，因此隨著水流有著一定的自凈作用，而磷元素能與土壤中各元素進(jìn)行相互作用而起到一定的緩沖作用，因此該點(diǎn)地表水體中磷元素含量沒(méi)有明顯的降低。

表1 研究區(qū)沉積物中各物質(zhì)含量Table 1 Content of various substances in sediments in the study area

2.2 試驗(yàn)田氮磷遷移規(guī)律

2.2.1 1號(hào)試驗(yàn)田

(1) 地表徑流產(chǎn)流特征：在模擬地表徑流降雨試驗(yàn)中，1號(hào)試驗(yàn)田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其變化趨勢(shì)，見(jiàn)圖3。

圖3 1號(hào)試驗(yàn)田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其 變化趨勢(shì)Fig.3 Concentration and variation trend of TN and TP in surface runoff water samples in No.1 test field注：TN-B、TP-B指空白對(duì)照。

由圖3可見(jiàn)：在雨水的沖刷作用下，空白試驗(yàn)田中，地表徑流產(chǎn)流水樣中TN和TP濃度(TN-B和TP-B)無(wú)明顯波動(dòng)，兩者徑流損失量在0～2.6 mg/L之間，趨近于0 mg/L，且隨著降雨時(shí)間的推移，地表徑流產(chǎn)流水樣中TN和TP的徑流損失量都有一定的下降趨勢(shì)；對(duì)于施加復(fù)合化肥的試驗(yàn)田，地表徑流產(chǎn)流水樣中TN的徑流損失量遠(yuǎn)大于TP，同樣隨著降雨時(shí)間的推移，地表徑流產(chǎn)流水樣中TP和TN的徑流損失量也逐漸減少，但TN的徑流損失量在20 min時(shí)有一個(gè)回升的趨勢(shì)，其徑流損失量在110～350 mg/L之間，而TP的徑流損失量較TN來(lái)說(shuō)相對(duì)穩(wěn)定，其徑流損失量在4.0～8.5 mg/L之間波動(dòng)，穩(wěn)定在6.0 mg/L左右。

(2) 剖面土樣中氮磷含量及其變化量：試驗(yàn)田的剖面土樣在距試驗(yàn)田始端的橫向距離分別為0 m、5 m、15 m、50 m處采集，本次研究模擬了降雨試驗(yàn)前后，各土層距離試驗(yàn)田不同橫向距離時(shí)土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 1號(hào)試驗(yàn)田各土層距離試驗(yàn)田不同橫向距離時(shí) 土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)Fig.4 Changes of TP and TN contents and soil property in different horizontal distance of the test field in No.1 test field

由圖4可見(jiàn)：降雨前，在不同土層，隨著距離試驗(yàn)田橫向距離的增加，其影響也隨之減?。唤涤旰?，土壤中氮磷元素在雨水的沖刷作用下會(huì)隨徑流流失，與此同時(shí)隨著雨水的下滲，由于該試驗(yàn)田土壤類型主要為粉砂和中細(xì)沙，會(huì)限制土壤中氮磷向下遷移的能力，使得氮磷的下滲量降低。

對(duì)于TP來(lái)說(shuō)，相比于降雨之前降雨后土壤中TP會(huì)隨著地表徑流進(jìn)行一定的橫向遷移，但是由于磷元素的結(jié)合能力較強(qiáng)，會(huì)向下遷移固定在表層土壤中，導(dǎo)致其難以橫向遷移至更遠(yuǎn)距離；而對(duì)于TN來(lái)說(shuō)，降雨前后不同深度土壤中TN含量變化較小，由于氮元素較難被土壤結(jié)合，所以TN向下遷移的能力較弱。結(jié)合地表徑流產(chǎn)流水樣中TN濃度變化來(lái)看，其易溶于水且更易隨著水流進(jìn)行遷移的特性得到了驗(yàn)證。結(jié)合地表徑流氮磷的遷移可知：在0～0.2 m土層復(fù)合肥的施加會(huì)導(dǎo)致一定距離內(nèi)土壤中氮磷含量的增加；而對(duì)于較深層的土層(>0.2 m)，土壤中氮磷含量的增加量減少，但由于雨水下滲，深層的土壤中氮磷含量會(huì)有再一次增加的趨勢(shì)。

2.2.2 2號(hào)試驗(yàn)田

(1) 地表徑流產(chǎn)流特征：2號(hào)試驗(yàn)田位于桑干河下游的農(nóng)戶葡萄園區(qū)內(nèi)，噴灑水取自農(nóng)戶自來(lái)水。由于該試驗(yàn)田內(nèi)為沙土，質(zhì)地均勻、滲透力強(qiáng)，因此徑流流出較慢。在模擬地表徑流降雨試驗(yàn)中，2號(hào)試驗(yàn)田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其變化趨勢(shì)，見(jiàn)圖5。

圖5 2號(hào)試驗(yàn)田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其 變化趨勢(shì)Fig.5 Concentration and variation trend of TN and TP in surface runoff water samples in No.2 test field

由圖5可見(jiàn)：地表徑流產(chǎn)流水樣中TP濃度的變化較為穩(wěn)定，隨著降雨時(shí)間的推移，施肥之后的試驗(yàn)田地表徑流產(chǎn)流水樣中TP的徑流損失量逐漸增加，在20 min達(dá)到徑流損失量的濃度峰值(TP濃度為8.62 mg/L)后慢慢減?。欢鴮?duì)于TN，其濃度以及徑流損失量的變化波動(dòng)較大，從變化趨勢(shì)來(lái)看，氮元素徑流損失量隨降雨時(shí)間推移呈一個(gè)先減少后增加的趨勢(shì)，且在30 min之后急劇增加。

(2) 剖面土樣中氮磷含量及其變化量：2號(hào)試驗(yàn)田剖面土樣采樣點(diǎn)在葡萄園內(nèi)漫灌溝渠植物根系旁，土質(zhì)多為中粗砂。該試驗(yàn)田的剖面土樣在距離試驗(yàn)田始端分別為0 m、2 m、5 m、15 m、25 m處采集。本次研究模擬了降雨試驗(yàn)前后，各土層距離試驗(yàn)田不同橫向距離時(shí)土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 2號(hào)試驗(yàn)田各土層距離試驗(yàn)田不同橫向距離時(shí) 土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)Fig.6 Changes of TP and TN contents and soil property in different horizontal distance of test field in No.2 test field

由圖6可見(jiàn)，由于2號(hào)試驗(yàn)田土壤質(zhì)地疏松、滲透性強(qiáng)，土壤中氮磷的遷移方式與1號(hào)試驗(yàn)田有明顯的不同：對(duì)于TP來(lái)說(shuō)，土壤中TP含量的變化顯示土壤中TP的遷移方式是在距試驗(yàn)田較近的距離進(jìn)行向下遷移，多為下滲模式，幾乎沒(méi)有進(jìn)行橫向的遷移(0～5 m內(nèi)變化較大);對(duì)于TN來(lái)說(shuō)，土壤中TN的橫向和縱向遷移均在距離試驗(yàn)田15 m范圍內(nèi)，深度為0.4 m左右有一個(gè)TN的富集。在該試驗(yàn)田的模擬地表徑流降雨試驗(yàn)中，土壤中TN的縱向和橫向遷移能力都強(qiáng)于TP，但是與1號(hào)試驗(yàn)田的TN遷移能力相比，土壤性質(zhì)限制了其橫向遷移能力，導(dǎo)致TN在2號(hào)試驗(yàn)田土壤中的橫向遷移能力弱于1號(hào)試驗(yàn)田，說(shuō)明該試驗(yàn)田內(nèi)土壤結(jié)合氮磷能力強(qiáng)，施肥過(guò)量會(huì)導(dǎo)致土壤中氮磷的富集，在再次降雨形成地表徑流后，容易造成較為嚴(yán)重的氮磷面源污染。

2.2.3 討論

降雨是引起氮磷面源污染的原始動(dòng)力，降雨動(dòng)能沖擊作用加上降雨所形成的地表徑流的沖刷作用使得土壤中的氮磷元素隨地表徑流流入受納水體，是氮磷面源污染發(fā)生的前提和基礎(chǔ)[24]。降雨條件下土壤中氮磷的流失實(shí)際上是降雨—入滲—地表徑流—土壤侵蝕的過(guò)程。

結(jié)合本文模擬地表徑流降雨試驗(yàn)中土壤氮磷含量的變化以及氮磷徑流損失量來(lái)看，長(zhǎng)期使用肥料后會(huì)使土壤中氮磷元素出現(xiàn)明顯積累，在降雨條件下，表層土壤在雨滴作用下與之混合后，土壤中氮磷元素隨之溶解，吸附于土壤之中或殘留在植物上以及侵蝕泥沙中的氮磷也會(huì)解吸進(jìn)入徑流水體中。此外，氮磷元素的自身性質(zhì)也會(huì)影響氮磷的賦存以及遷移方式。從本文模擬地表徑流降雨試驗(yàn)中土壤氮磷徑流損失量來(lái)看，土壤中TN和TP的遷移特征表現(xiàn)為TN遷移和消除速度高于TP，這與前人的研究結(jié)果一致[25-26]。其中，氮元素經(jīng)過(guò)土壤孔隙通道，以其化合物形式滲透到底層土壤中，甚至地下水環(huán)境中，進(jìn)而對(duì)地下水環(huán)境安全構(gòu)成威脅[27]；而對(duì)于磷元素來(lái)說(shuō)，由于土壤溶液中的磷會(huì)逐漸被土壤吸附或與Fe、Al等形成沉淀，使其難以遷移，但當(dāng)土壤施磷強(qiáng)度超過(guò)土壤吸附飽和度時(shí)，土壤中磷元素會(huì)借助于水的作用迅速擴(kuò)散，而且可能會(huì)出現(xiàn)質(zhì)流，使磷移動(dòng)速度猛增。

另外，在降雨條件下，不同的土壤性質(zhì)會(huì)限制土壤中氮磷的遷移方式。結(jié)合8號(hào)采樣點(diǎn)和2號(hào)試驗(yàn)田土壤中氮磷含量來(lái)看，土壤性質(zhì)會(huì)影響土壤中氮磷的遷移以及賦存，土壤質(zhì)地疏松會(huì)導(dǎo)致其臨近地表水的沉積物與水樣中氮磷含量的明顯升高。而同樣情況的臨近1號(hào)試驗(yàn)田的1號(hào)采樣點(diǎn)，由于土質(zhì)原因，土壤中氮磷元素釋放進(jìn)入到地表水的風(fēng)險(xiǎn)較小。在此基礎(chǔ)上，復(fù)合肥的施用對(duì)于不同性質(zhì)土壤中氮磷的固定也起著不同的作用，在含沙量少、顆粒細(xì)膩、滲水速度慢的田地施加復(fù)合肥，降雨條件下土壤中氮磷的流失較多，不僅不利于作物吸收且易造成面源型污染，而且對(duì)水生環(huán)境也會(huì)造成很大的威脅；而在顆粒粗糙、滲水速度快的田地施加復(fù)合肥卻可以較好地將氮磷固定在土壤中(如2號(hào)試驗(yàn)田)。

因此，可以通過(guò)改變土壤中氮磷輸出的潛在環(huán)境影響因子，包括農(nóng)田特征、土壤性質(zhì)、化肥的施用、灌溉的方式來(lái)把控氮磷遷移途徑，既能對(duì)氮磷面源污染造成的水環(huán)境問(wèn)題進(jìn)行源控，又可以將農(nóng)業(yè)效益最大化。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)官?gòu)d水庫(kù)上游區(qū)域代表性地表水和沉積物的氮磷含量調(diào)查，以及對(duì)兩個(gè)典型地塊進(jìn)行了模擬地表徑流的降雨試驗(yàn)，研究了官?gòu)d水庫(kù)上游區(qū)域面源型氮磷污染特征，得到結(jié)論如下：

(1) 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中復(fù)合化肥的施用會(huì)導(dǎo)致土壤中氮磷含量急劇增加，在降雨作用形成地表徑流后，土壤中氮元素容易從土壤中重新釋放出來(lái)，隨水流遷移至更遠(yuǎn)距離，導(dǎo)致其從點(diǎn)源污染演變?yōu)槊嬖次廴?，而磷元素在土壤中黏土礦物作用下被固定至土壤中，其面源污染的風(fēng)險(xiǎn)低于氮元素。

(2)土壤性質(zhì)會(huì)影響不同研究區(qū)內(nèi)土壤中氮磷營(yíng)養(yǎng)元素的遷移特征：洋河流域土壤中氮磷元素容易隨地表徑流水平遷移至更遠(yuǎn)距離；桑干河流域土壤中氮磷元素主要通過(guò)下滲機(jī)制經(jīng)土壤孔隙通道向深層土壤遷移。因此，氮磷面源污染更易發(fā)生在洋河流域，而桑干河流域地下水環(huán)境可能會(huì)受到氮磷元素污染。