印染污泥基炭材料制備及其對(duì)疏浚余水中溶解性有機(jī)質(zhì)的吸附特性研究

吳金亮，何 航，黃佳音，陳益人，張偉軍*，王東升

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)長(zhǎng)江流域環(huán)境水科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430078；3.中交(天津)生態(tài)環(huán)保設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 300000；4.三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430206；5.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

印染污泥(Dyeing Sludge，DS)是紡織印染工業(yè)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物[1-2]，包含染料、重金屬、病原體、表面活性劑和多環(huán)芳(PAHs)等有毒有害物質(zhì)[3]。目前，我國(guó)紡織印染工業(yè)每年大約產(chǎn)生21億t廢水和2 100萬(wàn)t污泥。傳統(tǒng)的污泥處理處置手段主要包括焚燒、填埋、厭氧消化和土地利用等[2,4]，但是這些處理方式極易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

近年來(lái)，熱解技術(shù)在對(duì)污泥處理處置中的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注[5]。在缺氧條件下進(jìn)行熱解過(guò)程不僅可以避免印染污泥中毒性有機(jī)化合物和顆粒物的釋放，還可以將重金屬固定于熱解產(chǎn)物中，減少環(huán)境污染與風(fēng)險(xiǎn)[6-7]。此外，通過(guò)調(diào)控?zé)峤鉁囟扰c時(shí)間、摻雜輔料[8-9]等方式可以使污泥成為適用于不同場(chǎng)景的資源化產(chǎn)物，如吸附劑、林用土地改良劑、生物電容器等[10-11]。熱解污泥基生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與較大的比表面積，并且表面含有豐富的活性官能團(tuán)，是一種良好的吸附材料，對(duì)污水中的有機(jī)物、重金屬、抗生素等污染物具有較強(qiáng)的吸附性能[12-13]。

疏浚余水主要來(lái)源于疏浚工程的絞吸運(yùn)輸、清淤底泥的干化脫水以及堆放場(chǎng)的滲濾液[14]。由于疏浚擾動(dòng)，疏浚余水中富集了來(lái)自于沉積物的各種污染物，如農(nóng)藥、重金屬、表面活性劑和營(yíng)養(yǎng)鹽等[15]，存在較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。其中，疏浚余水中的溶解性有機(jī)質(zhì)(Dissolved Organic Matter,DOM)通常與重金屬、多環(huán)芳烴等結(jié)合形成復(fù)雜產(chǎn)物，嚴(yán)重危害人體健康和河流生態(tài)[16]。因此，迫切需要降低疏浚余水的有機(jī)污染負(fù)荷，并減少二次污染。目前國(guó)內(nèi)外去除污水中有機(jī)質(zhì)的主要技術(shù)包括活性炭吸附法、混凝法、膜分離以及高級(jí)氧化技術(shù)等[17]。其中，吸附法具有成本低廉、操作方便和去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。這啟發(fā)了我們將印染污泥基炭材料(Dying Sludge-based Carbon，DSC)應(yīng)用于吸附疏浚余水中的DOM，以同步實(shí)現(xiàn)固廢資源化利用與降低疏浚余水有機(jī)污染負(fù)荷的目標(biāo)。

本文以印染污泥為原料制備印染污泥熱解炭材料即印染污泥基炭材料(DSC)，并將其應(yīng)用于吸附去除疏浚余水中的DOM，同時(shí)研究其吸附機(jī)理。本文的研究目的是：①研究熱解過(guò)程對(duì)印染污泥與DSC的表面形貌、元素組成和官能團(tuán)等理化性質(zhì)的影響；②評(píng)價(jià)DSC對(duì)疏浚余水中DOM的吸附性能；③結(jié)合三維熒光分析，建立DSC的理化性質(zhì)與DOM可吸附性之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

疏浚底泥采樣點(diǎn)位于河北省保定市雄安新區(qū)白洋淀圈頭鄉(xiāng)某魚塘(地理坐標(biāo)為38°86′N、116°01′E)。使用彼得森抓斗采樣器抓取表層淤泥(0～10 cm)，隨即將樣品用1.7 mm目篩篩分并機(jī)械攪勻，置于0～4℃冰箱避光冷藏保存。疏浚底泥的基本信息，見表1。

表1 疏浚底泥的基本信息Table 1 Basic information about dredged sediments

印染污泥來(lái)源于蘇州某印染廠，在105℃下鼓風(fēng)干燥直至恒重，然后研磨，過(guò)100目篩后保存。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 疏浚余水樣品的制備

將疏浚底泥樣品在轉(zhuǎn)速200 r/min下勻速攪拌6 h，然后以3 000 r/min離心10 min，收集上清液并過(guò)0.45 μm濾膜后置于棕色瓶中在0～4℃冰箱避光冷藏保存，以備后續(xù)吸附試驗(yàn)使用。

1.2.2 印染污泥基炭材料(DSC)的制備

通過(guò)開啟式管式爐制備印染污泥熱解基炭材料具體方法為：首先將烘干過(guò)篩后的印染污泥粉末樣品置于瓷舟中，并用瓷板蓋住，置于管式爐中部;然后在升溫程序開啟前先以1.5 L/min的流速向管內(nèi)通入氮?dú)?30 min，排除氧氣干擾，隨后將爐溫以10 ℃/min的升溫速率升至650 ℃，并保持熱解溫度為60 min后冷卻至室溫，期間氮?dú)饬髁勘３衷?.5 L/min，且熱解后樣品必須經(jīng)過(guò)大量純水沖洗，盡可能去除殘留的灰分；最后將樣品經(jīng)過(guò)冷凍干燥并避光保存。將原印染污泥和印染污泥基炭材料分別記為DS和DSC。印染污泥和印染污泥基炭材料的基本信息，見表2。

表2 印染污泥和印染污泥基炭材料的基本信息Table 2 Basic information about dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

1.3 分析方法

1.3.1 印染污泥基炭材料(DSC)的表征

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU8010，德國(guó))觀察DSC的表面微觀形貌；采用X-射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國(guó))對(duì)DSC的表面元素及結(jié)合能的變化進(jìn)行分析；采用紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet 6700，美國(guó))對(duì)DSC的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀(BET，ASAP 2020HD88，美國(guó))對(duì)DSC的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3.2 吸附試驗(yàn)分析

以化學(xué)需氧量(COD)濃度反映疏浚余水中DOM含量的變化。COD的測(cè)試方法參照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)。所得吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)需進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。

DSC對(duì)DOM的平衡吸附量(qe)計(jì)算公式為

(1)

式中：C0和Ce分別為反應(yīng)初始和吸附平衡時(shí)疏浚余水中DOM的濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為DSC的投加量(g)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為

(3)

式中：qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻DSC對(duì)DOM的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(1/min)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

1.3.3 疏浚余水中有機(jī)污染物識(shí)別

采用紫外可見分光光度計(jì)在200 nm至600 nm全波長(zhǎng)掃描下獲得疏浚余水的紫外可見光譜(UV-VIS)。利用三維熒光光譜儀(F-4500，Hitachi，日本)獲得疏浚余水的三維激發(fā)發(fā)射矩陣(3D-EEM)，發(fā)射光譜測(cè)量間隔為5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(Em)從220 nm增加到550 nm，激發(fā)光譜的測(cè)量間隔為5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)從200 nm增加到400 nm。采用高效體積排阻色譜儀(HPSEC，Agilent，美國(guó))測(cè)定疏浚余水中DOM的分子量。所有疏浚余水樣品在稀釋5倍后進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 印染污泥基炭材料(DSC)的表征

2.1.1 DSC的形態(tài)特征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)樣品的表面微觀形貌進(jìn)行分析，其結(jié)果見圖1。

圖1 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC) 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由圖1可見：未經(jīng)熱解的DS由團(tuán)聚塊狀和橢圓形的顆粒物堆積形成，沒有明顯的片狀結(jié)構(gòu)，且顆粒尺寸粒徑較大，表面平整無(wú)明顯孔隙；DS經(jīng)過(guò)熱解炭化后，其顆粒團(tuán)聚程度明顯降低，粒徑減小，并出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，且DSC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，表面粗糙程度增加。結(jié)合表2中DS與DSC的不同組分變化結(jié)果，說(shuō)明這些孔隙主要由污泥中的揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)在熱解過(guò)程中分解時(shí)形成，同時(shí)有機(jī)氣體的逸出也增加了DSC的蓬松程度。

上述SEM結(jié)果證明了高溫?zé)峤庥欣贒SC中孔洞的生成，從而增加了DSC的比表面積與孔隙度。

原印染污泥(DS)與印染污泥基炭材料(DSC)樣品的比表面積和孔容統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見表3。

表3 原印染污泥(DS)與印染污泥基炭材料(DSC)樣品的比表面積和孔容Table 3 BET surface areas and porosity of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由表3可知：DS的比表面積僅為19.24 m2/g，經(jīng)過(guò)650℃熱解后，其比表面積顯著提升至51.98 m2/g；孔容的變化趨勢(shì)與比表面積一致，DS的孔容由0.059 m3/g增加至DSC的0.127 m3/g，表明DSC在熱解后形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附位點(diǎn)增多，其吸附性能隨之得到提升。

上述印染污泥熱解炭化前后比表面積和孔容的變化驗(yàn)證了SEM觀察結(jié)果。

對(duì)印染污泥基炭材料(DSC)的孔徑分布進(jìn)行了分析，其結(jié)果見圖2。

圖2 印染污泥基炭材料(DSC)的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of dyeing sludge-based carbon

由圖2可見：DSC的孔隙網(wǎng)絡(luò)由微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)組成，其中以20 nm附近的小中孔為主，說(shuō)明DSC具有較強(qiáng)的吸附有機(jī)質(zhì)的能力。微孔、小中孔被認(rèn)為是生物炭比表面積的主要貢獻(xiàn)者，并且對(duì)吸附有機(jī)質(zhì)有重要的影響[18]，這是因?yàn)檩^小的孔隙更容易被有機(jī)分子填充，從而提升污泥炭的吸附容量。

2.1.2 DSC的表面官能團(tuán)分析

利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析了原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)的表面官能團(tuán)組成，其結(jié)果見圖3。

圖3 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)的 FT-IR譜圖Fig.3 FTIR spectra of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由圖3可以看出：

(2) DSC在3 400 cm-1處羥基峰強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)镈S中的親水基團(tuán)在高溫?zé)峤庀路纸鈁19]；在650℃熱解后DSC中關(guān)于C—H的吸收峰強(qiáng)度趨近于0，說(shuō)明DS中的包含—CHn的脂肪族化合物在高溫條件下幾乎完全分解；1 625 cm-1處的關(guān)于N—H的吸收峰強(qiáng)度降低，這是由于DS中的蛋白質(zhì)在高溫條件下分解為氨氣或其他吡啶類物質(zhì)。

圖4 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC) C1s的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of C1s for raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由圖4可見，DSC中C—C、C—O官能團(tuán)的峰面積發(fā)生了明顯的變化，說(shuō)明熱解過(guò)程改變了污染炭表面的化學(xué)性質(zhì)。

依據(jù)原印染污泥和印染污泥基炭材料C1s的XPS譜圖擬合曲線峰面積的百分比計(jì)算主要表面官能團(tuán)的相對(duì)含量，其結(jié)果見表4。

表4 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)表面官能團(tuán)的相對(duì)含量Table 4 Relative contents of functional groups in C1sXPS fitting curves of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon(unit:%)

2.2 印染污泥基炭材料(DSC)對(duì)疏浚余水中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的吸附性能評(píng)估

2.2.1 對(duì)DOM的去除效率

本文將DSC應(yīng)用于疏浚余水中DOM的吸附處理，結(jié)果表明：當(dāng)DSC的投加量為2.5 g/L時(shí)，DOM的去除率為40.04%，符合活性炭類吸附劑的性能要求。

準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程被用于模擬DOM在DSC表面的吸附過(guò)程，其擬合曲線見圖5，相關(guān)擬合參數(shù)見表5。

圖5 印染污泥基炭材料(DSC)對(duì)疏浚余水中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics fitting curves of DOM in dredged residual water by dyeing sludge-based carbon

在吸附動(dòng)力學(xué)模擬中，線性回歸系數(shù)(R2)越接近于1說(shuō)明該模型能更好地模擬DSC對(duì)DOM的吸附過(guò)程。由表5可知：準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的線性回歸系數(shù)(0.998 2)要高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(0.920 7)，同時(shí)根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的DSC對(duì)DOM的平衡吸附量(19.28 mg/g)也接近實(shí)際吸附量(18.53 mg/g)，說(shuō)明DSC吸附DOM的整個(gè)過(guò)程中遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，從而支持了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型背后的假設(shè)，即該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[25]。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型所代表吸附中的化學(xué)行為主要包括電子交換或轉(zhuǎn)移、表面交換和形成化學(xué)鍵等[26]。在吸附初期，DSC對(duì)DOM的吸附可能是通過(guò)表面交換反應(yīng)進(jìn)行，直至DSC表面活性位點(diǎn)被完全占據(jù)；隨后有機(jī)分子擴(kuò)散至DSC顆粒內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)孔隙填充，并進(jìn)一步發(fā)生相互作用或反應(yīng)(包括形成復(fù)合物、氫鍵、疏水相互作用)。

表5 印染污泥基炭材料(DSC)對(duì)疏浚余水中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of the adsorption kinetics models for the adsorphtion of DOM in dredged residual water by dyeing sludge-based carbon

2.2.2 疏浚余水中DOM的紫外-可見光譜分析

紫外分光光度法因其操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析，而通過(guò)分析紫外吸收光譜的強(qiáng)度分布也可以協(xié)助確定有機(jī)質(zhì)的類型[27]。

不同投加量DSC吸附后疏浚余水中DOM的紫外-可見光譜，見圖6。

圖6 不同投加量印染污泥基炭材料(DSC)吸附后疏 浚余水中DOM的紫外-可見光譜Fig.6 UV-VIS spectra of DOM in dredged residual water adsorbed by dyeing sludge-based carbon of different dosage

由圖6可見：原始疏浚余水樣品在波長(zhǎng)220～245 nm和240～300 nm范圍內(nèi)分別存在明顯的吸收帶與吸收肩，這個(gè)波段是芳香族化合物電子光譜的一個(gè)獨(dú)特特征，表明DOM分子中包含苯環(huán)或其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)[28]；隨著DSC的投加量增加，該吸收帶與吸收肩的強(qiáng)度降低，說(shuō)明DSC有效吸附了疏浚余水中的芳香族化合物。

2.2.3 疏浚余水中DOM的三維熒光光譜分析

三維熒光光譜分析法具備高選擇性和高靈敏性，被廣泛應(yīng)用于天然水體與污水處理系統(tǒng)中有機(jī)質(zhì)的表征[29]。為了探討DSC吸附過(guò)程中DOM熒光組分的變化，采用平行因子分析法對(duì)3D-EEM光譜中的重疊峰進(jìn)行了解析，其分析結(jié)果見圖7。

由圖7可見：疏浚余水中DOM的熒光物質(zhì)被分為三類，分別為芳香類蛋白Ⅰ(APN Ⅰ，λEx/Em=200/320)[見圖7(a)]、芳香類蛋白Ⅱ(APN Ⅱ，λEx/Em=225/330)[見圖7(b)]和富里酸類物質(zhì)(FA，λEx/Em=240/470)[見圖7(c)]；隨著DSC投加量的增加，APN和FA的熒光強(qiáng)度均降低，當(dāng)DSC的投加量達(dá)到2.5g/L時(shí)，APN Ⅰ、APN Ⅱ和FA的熒光強(qiáng)度分別降低35.2%、38.4%和58.3%，這表明DSC對(duì)疏浚余水中的類蛋白組分與微生物代謝產(chǎn)物都具有良好的吸附性能，并且對(duì)富里酸類物質(zhì)的去除效果更好。這是因?yàn)镈SC表面的含氧官能團(tuán)能夠良好地參與和有機(jī)分子之間的電子交換或轉(zhuǎn)移，并形成穩(wěn)定的化合鍵[30]；同時(shí)DSC具有較大的比表面積，可以提供足夠的結(jié)合點(diǎn)位，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于DOM分子進(jìn)一步填充，因此DSC對(duì)DOM有良好的吸附性能。

圖7 疏浚余水中DOM的熒光光譜分析Fig.7 Fluorescence spectrum analysis for DOM in dredged residual water

2.2.4 疏浚余水中DOM的高效體積排阻色譜(HPSEC)分析

為了進(jìn)一步了解疏浚余水中DOM的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用高效體積排阻色譜(HPSEC)對(duì)疏浚余水中DOM進(jìn)行了分類，其結(jié)果見圖8。疏浚余水中的DOM可分為三類:大分子生物聚合物(>4 000 Da)與蛋白質(zhì)和多糖有關(guān)；中分子量聚合物(1 000～4 000 Da)包括腐殖質(zhì)和肽鍵；小分子量物質(zhì)(<1 000 Da)與有機(jī)酸有關(guān)[31]。

圖8 疏浚余水中DOM的高效體積排阻色譜(HPSEC) 分析Fig.8 High performance size explulsion chromatography (HPSEC) analysis for DOM in dredged residual water

由圖8可見：原始疏浚余水中DOM主要出現(xiàn)6個(gè)高峰，分別為1 118 Da、1 790 Da、2 480 Da、2 860 Da、12 600 Da，這表明疏浚余水中的DOM主要由蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)組成,與三維熒光結(jié)果一致；除了1 118 Da，其他分子量物質(zhì)在DSC吸附后含量明顯減少,說(shuō)明大、中分子量物質(zhì)比較小分子量物質(zhì)更容易被DSC吸附。

2.3 吸附機(jī)理分析

3 結(jié) 論

本文研究了熱解過(guò)程對(duì)印染污泥基炭材料(DSC)的形態(tài)與理化性質(zhì)的影響，并進(jìn)一步將DSC應(yīng)用于疏浚余水的深度處理，得到結(jié)論如下：

(2) DSC可以有效吸附疏浚余水中的DOM，在DSC的投加量為2.5 g/L下，DOM的飽和吸附量達(dá)到18.53 mg/g，且其吸附過(guò)程主要遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

(3) DSC可以有效吸附疏浚余水中DOM的熒光組分，對(duì)芳香類蛋白和富里酸組分的去除率分別達(dá)到36.8%和58.3%，且DOM的中分子量物質(zhì)比較小分子量物質(zhì)更容易被吸附。DSC對(duì)疏浚余水中DOM的吸附機(jī)理主要涉及孔隙填充、氫鍵結(jié)合、π-π共軛效應(yīng)和疏水作用。