污染場(chǎng)地地下水中砷的運(yùn)移模擬研究

李 明,張劉俊，馮 濤,3，閆 晶，陳 浩，龔香宜,3，楊國(guó)棟,3*

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.中鐵第四勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430063；3.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；4.中國(guó)冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院，河北 保定 071051)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的不斷加快和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化調(diào)整，一些高污染工業(yè)企業(yè)面臨著搬遷和關(guān)停。而這些工業(yè)企業(yè)長(zhǎng)期生產(chǎn)過程中所采用的原輔材料及生產(chǎn)工藝會(huì)導(dǎo)致大量重金屬和有機(jī)污染物進(jìn)入場(chǎng)地土壤和地下水中。砷(As)作為工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地中常見的污染物，被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為人類A類致癌物[1-2]。長(zhǎng)期飲用高砷水會(huì)極大地增加心血管疾病的死亡率，導(dǎo)致皮膚癌、肺癌、膀胱癌等疾病[3-6]。污染場(chǎng)地中的砷會(huì)通過地下水發(fā)生運(yùn)移，對(duì)周圍居民的身體健康造成嚴(yán)重威脅[7-9]。由于砷在地下水中的運(yùn)移過程較為復(fù)雜，受區(qū)域降雨量、場(chǎng)地水文地質(zhì)條件等因素的影響[10-13]，致使場(chǎng)地中的砷污染范圍很難確定，不利于后續(xù)的風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)治理[14-15]。因此，研究砷在地下水中的運(yùn)移規(guī)律對(duì)于場(chǎng)地污染調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)利用具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)地下水中砷的運(yùn)移規(guī)律開展了大量研究。如嚴(yán)怡君等[16]探討了灌溉對(duì)非飽和帶中砷遷移轉(zhuǎn)化過程的影響，結(jié)果表明灌溉活動(dòng)改變了土壤的氧化還原條件，引起鐵氧化物礦物的沉淀/溶解，從而影響了土壤孔隙水中砷的濃度；朱愛萍等[17]研究了翁江等水環(huán)境中重金屬的時(shí)空變化特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)翁江中砷濃度受季節(jié)性的影響較大，且豐水期大于枯水期；Jarsj?等[18]研究了氣候變化引起的地下水水位波動(dòng)對(duì)地下水中砷、鉛重金屬運(yùn)移的影響，并預(yù)測(cè)20年內(nèi)北歐的淺層地下水水位將上升0.2 m，地下水中重金屬濃度將增大2～10倍，進(jìn)而提出量化氣候變化是預(yù)測(cè)地下水中重金屬運(yùn)移的關(guān)鍵；Sathe等[19]利用GMS軟件模擬了雅魯藏布江沖擊平原的三維瞬態(tài)地下水流和溶質(zhì)運(yùn)移，結(jié)果表明地下水中砷污染物分布受復(fù)雜的地層、水文條件、地表水體的直接控制，受氣象條件的間接控制。

以上研究表明季節(jié)氣候變化、水文地質(zhì)條件、補(bǔ)給量等對(duì)地下水中砷運(yùn)移的影響顯著，但大多數(shù)研究主要集中于區(qū)域流域大尺度的地下水中砷遷移轉(zhuǎn)化過程，而針對(duì)工業(yè)污染場(chǎng)地尺度的研究較少，且很少考慮土壤理化性質(zhì)和吸附作用的影響。鑒于此，本文以我國(guó)西南某機(jī)械制造廠污染場(chǎng)地為研究區(qū)，根據(jù)場(chǎng)地調(diào)查和地下水中污染物檢測(cè)數(shù)據(jù)，利用GMS軟件建立地下水流和溶質(zhì)運(yùn)移模型，研究污染場(chǎng)地地下水中砷的運(yùn)移規(guī)律，分析不確定性因素補(bǔ)給量、含水層滲透系數(shù)和抽水量對(duì)污染場(chǎng)地地下水中砷運(yùn)移的影響，以期為污染場(chǎng)地調(diào)查中地下水中砷污染范圍的厘定和風(fēng)險(xiǎn)管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于西南某工業(yè)城市，歷史上為一家機(jī)械制造廠，場(chǎng)區(qū)生產(chǎn)工藝主要有鑄造、鍛造、電鍍、酸化等，占地面積約為70 500 m2。該地區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，夏季高溫濕熱多雨，冬季寒冷干燥少雨，雨熱同季；多年平均降雨量為1 538.44 mm，最大年降雨量為2 289.40 mm，最小年降雨量為918.70 mm，日最大降雨量為311.90 mm，歷年平均蒸發(fā)量為1 599 mm。

研究區(qū)地形總體上北高南低，為巖溶地貌(見圖1)。場(chǎng)地地層自上而下依次為：第四紀(jì)人工填土層、第四紀(jì)殘積層、中石炭統(tǒng)黃龍組灰質(zhì)白云巖。其中，第四紀(jì)人工填土層平均厚度約為4.04 m，土質(zhì)主要為粗砂土和黏土，屬透水層；第四紀(jì)殘積層主要巖性為紅黏土，透水性差，屬相對(duì)隔水層。研究區(qū)地下水資源豐富，水位埋深為0.9～2.2 m，屬重碳酸鈣型水，主要分布于第四紀(jì)人工填土層中。根據(jù)地下水水位的監(jiān)測(cè)結(jié)果，本場(chǎng)地地下水的流向大致是從西北向東南。

圖1 研究區(qū)地形地貌圖Fig.1 Topographic map of the study area

2 研究方法

2.1 樣品采集與檢測(cè)

為了調(diào)查污染場(chǎng)地地下水水質(zhì)狀況，對(duì)地下水進(jìn)行了采樣分析。從12口地下水監(jiān)測(cè)井(編號(hào)為W1～W12)和1口民用水井中采集了13組地下水樣品，采樣點(diǎn)分布如圖2所示。地下水樣品的采集、保存與流轉(zhuǎn)按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2020)[20]的要求執(zhí)行。

圖2 污染場(chǎng)地地下水采樣點(diǎn)分布和水位Fig.2 Distribution of groundwater sampling points and water level of the contaminated site

樣品檢測(cè)項(xiàng)目根據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2020)[20]中規(guī)定的必測(cè)項(xiàng)目以及本研究區(qū)特征污染物確定。利用原子熒光法測(cè)定砷(As)的濃度，火焰原子吸收法測(cè)定地下水中鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)等重金屬的濃度，其檢測(cè)結(jié)果見表1(只列出部分檢測(cè)結(jié)果)。

由表1可知，污染場(chǎng)地中W3～W6監(jiān)測(cè)井和民用水井的地下水中As濃度超過了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[21]規(guī)定的飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)10 μg/L，水體呈弱酸性至中性。

表1 污染場(chǎng)地地下水中重金屬濃度檢測(cè)結(jié)果Table 1 Detection results of heavy metals in groundwater of the contaminated site

2.2 三維地質(zhì)模型構(gòu)建

根據(jù)調(diào)查場(chǎng)地的12個(gè)土壤鉆孔資料，基于GMS軟件構(gòu)建了三維地質(zhì)模型，以直觀地描述研究區(qū)域地層分布[22-23]，見圖3。污染場(chǎng)地土壤類型自上而下分別為：人工填土、淤泥質(zhì)黏土、砂質(zhì)黏土、粉質(zhì)黏土、基巖。污染場(chǎng)地表層主要以人工填土為主，厚度為0.2～8.0 m，且南、北兩側(cè)的人工填土層較厚；淤泥質(zhì)黏土位于人工填土層和砂質(zhì)黏土層之間，厚度為0.4～6.5 m，分布較均勻。根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)條件及勘察資料，人工填土及淤泥質(zhì)黏土的滲透系數(shù)(K)在1.0～2.0 m/d之間，屬透水層。本研究污染場(chǎng)地的地下水主要位于人工填土層和淤泥質(zhì)黏土層的上部。

圖3 污染場(chǎng)地三維地質(zhì)模型柵格圖Fig.3 Grid diagram of three-dimensional geological model of the contaminated site

2.3 數(shù)值模擬控制方程

(1) 地下水流模型。根據(jù)場(chǎng)地監(jiān)測(cè)井的地下水水位調(diào)查數(shù)據(jù)，利用克里金插值法計(jì)算研究區(qū)的地下水水位。由圖2可知，地下水水位等值線與東部(1#—2#)邊界接近垂直，故將此邊界設(shè)置為零流量邊界，其他邊界均設(shè)置為定水頭邊界[24]。根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)條件，結(jié)合達(dá)西定律和質(zhì)量守恒定律，地下水流模型控制方程如下[25]:

(1)

式中:Kxx、Kyy、Kzz分別為x、y、z方向的含水層滲透系數(shù)(m/d)；h為地下水水頭(m)；ω為源匯項(xiàng)；Ss為儲(chǔ)水系數(shù)；h0為含水層初始地下水水頭(m)；h1為含水層地下水邊界水位(m)；q為含水層二類邊界單寬流量(m/d)；Ω為滲流區(qū)域；B1為含水層水頭已知邊界，第一類邊界；B2為含水層流量已知邊界，第二類邊界；n為滲流區(qū)邊界的單位外法線方向。

(2) 溶質(zhì)運(yùn)移模型。本研究場(chǎng)地的重金屬污染物運(yùn)移模型利用MT3DMS[26]建立，溶質(zhì)運(yùn)移控制方程如下：

(2)

2.4 參數(shù)設(shè)置

地下水流及溶質(zhì)運(yùn)移模型的初始參數(shù)設(shè)置，見表2。

表2 地下水流及溶質(zhì)運(yùn)移模型的初始參數(shù)設(shè)置Table 2 Initial parameters setup of groundwater flow and solute transport model

其中，化學(xué)吸附類型為L(zhǎng)angmuir等溫吸附；Ryu等[27]研究表明鐵錳二元氧化物可有效吸附As，其中鐵系氧化物主要吸附As5+，錳系氧化物主要吸附As3+。由表1可知，研究區(qū)地下水中Fe的濃度除W12監(jiān)測(cè)井外均較低，而地下水中Mn的濃度很高。前人研究表明，As在酸性還原環(huán)境中主要以三價(jià)態(tài)形式存在[28]，本研究污染場(chǎng)地地下水大多呈弱酸性，推測(cè)地下水中As主要為As3+，故吸附參數(shù)初始值設(shè)置參考Ryu等的研究[27]。補(bǔ)給量R根據(jù)研究區(qū)降雨量采用式(3)計(jì)算得出[29]：

(3)

式中:P為年平均降雨量(mm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 污染場(chǎng)地地下水流模型校準(zhǔn)

本研究污染場(chǎng)地的地下水流模型及校準(zhǔn)結(jié)果見圖4，圖中校準(zhǔn)條綠色表明模擬地下水水位與監(jiān)測(cè)地下水水位的差值小于1.5%。

圖4 污染場(chǎng)地地下水流模型及校準(zhǔn)結(jié)果Fig.4 Groundwater flow model and calibration results of the contaminated site

由圖4可知，模擬地下水水位與插值地下水水位在研究區(qū)北部吻合較好，但在靠近地表和南部區(qū)域存在一定的誤差。這是由于模擬時(shí)考慮了排水溝對(duì)地下水的排泄作用，導(dǎo)致排水溝附近的地下水水位比插值地下水水位更低，靠近地表水處的模擬地下水水位較插值地下水水位低是由地表水比地下水蒸發(fā)更快引起的。由以上分析可知，模擬地下水水位可較真實(shí)地反映實(shí)際地下水流場(chǎng)。

3.2 污染場(chǎng)地地下水中砷污染羽的時(shí)空演化

研究區(qū)地下水中As污染羽的時(shí)空演化，見圖5。地下水中As污染羽的下限濃度根據(jù)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)限值設(shè)定，為10 g/L[21]。根據(jù)污染場(chǎng)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)地下水中As污染較嚴(yán)重，W4監(jiān)測(cè)井地下水中As濃度較高，且地下水中As污染羽的范圍已經(jīng)到達(dá)民用水井周圍，導(dǎo)致民用水井地下水中As的濃度超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

由圖5可知，地下水中As污染羽沿地下水流方向遷移，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，As污染羽的范圍呈先增大后減少的趨勢(shì)；在運(yùn)移3 650 d后，民用水井地下水中As的濃度仍然超標(biāo)。因此，需采取人工治理措施對(duì)地下水中As污染進(jìn)行修復(fù)以達(dá)到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 研究區(qū)地下水中砷污染羽的時(shí)空演化Fig.5 Spatio-temporal evolution of arsenic plume in groundwater of the study area

3.3 補(bǔ)給量對(duì)污染場(chǎng)地地下水中砷運(yùn)移的影響

根據(jù)研究區(qū)年最大降雨量、平均降雨量和最小降雨量計(jì)算研究區(qū)的補(bǔ)給量R。不同補(bǔ)給量R下研究區(qū)地下水中As污染羽的時(shí)空演化見圖6，不同補(bǔ)給量R下研究區(qū)污染源及民用水井處地下水中As濃度隨時(shí)間的變化曲線見圖7。

由圖6可知：隨著補(bǔ)給量的增大，研究區(qū)地下水中污染物As的運(yùn)移速度加快，地下水中高濃度As污染羽的范圍逐漸變??；在最大降雨條件下，地下水中As濃度在10 a后低于10 μg/L。這主要是因?yàn)檠a(bǔ)給量增大會(huì)增強(qiáng)地下水的流動(dòng)性，故在補(bǔ)給量大的區(qū)域，地下水中As的運(yùn)移擴(kuò)散速率加快，10 a后地下水中As污染的程度較低，表明地下水的流動(dòng)對(duì)砷的運(yùn)移起著關(guān)鍵的作用，這與Sathe等[19]的研究結(jié)果是一致的。

圖6 不同補(bǔ)給量R下研究區(qū)地下水中砷污染羽的時(shí)空演化Fig.6 Spatio-temporal evolution of arsenic plumes in groundwater of the study area under different recharge R

由圖7可知：在污染源處，地下水中As濃度呈先增大后減少的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)槟M初期污染源處地下水中As濃度較高，補(bǔ)給量增大導(dǎo)致地下水水力梯度增大，地下水中污染物As擴(kuò)散速率加快，但隨著污染物As的擴(kuò)散，污染源處地下水中As濃度降低，地下水水力梯度變化對(duì)污染物As擴(kuò)散的影響變小;730 d內(nèi)，民用水井處地下水中As濃度受補(bǔ)給量的影響較小，但730 d后，隨著補(bǔ)給量的增大，民用水井處地下水中As濃度峰值逐漸變小。

圖7 不同補(bǔ)給量R下研究區(qū)污染源及民用水井處 地下水中砷濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at pollution sources and the civil well in the study area under different recharge R

以上結(jié)果表明，補(bǔ)給量增大會(huì)增強(qiáng)地下水中As污染物的運(yùn)移擴(kuò)散和自凈化能力。因此，對(duì)于降雨豐沛的地區(qū)，在修復(fù)污染場(chǎng)地時(shí)應(yīng)充分考慮降雨量對(duì)地下水中污染物運(yùn)移擴(kuò)散和自凈化作用的影響，以降低修復(fù)成本。

3.4 滲透系數(shù)對(duì)污染場(chǎng)地地下水中砷運(yùn)移的影響

不同含水層滲透系數(shù)K下研究區(qū)地下水中As污染羽的時(shí)空演化見圖8,不同含水層滲透系數(shù)K下研究區(qū)污染源及民用水井處地下水中As濃度隨時(shí)間的變化曲線見圖9。

圖8 不同含水層滲透系數(shù)K下研究區(qū)地下水中砷污染羽的時(shí)空演化Fig.8 Spatio-temporal evolution of arsenic pollution plumes in groundwater of the study area under different aquifer permeability coefficients K

圖9 不同含水層滲透系數(shù)K下研究區(qū)污染源及民用 水井處地下水中砷濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.9 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at pollution sources and the civil well in the study area under different aquifer permeability coefficients K

由圖8可知：隨著含水層滲透系數(shù)的增大，地下水中高濃度As污染羽的范圍不斷減小，地下水中As的運(yùn)移速度逐漸加快，這與李木子等[30]對(duì)地下水溶質(zhì)運(yùn)移參數(shù)的敏感性分析結(jié)果一致。他們的研究表明，含水層滲透系數(shù)和孔隙度的變化對(duì)地下水中污染物遷移距離的影響最大，當(dāng)含水層滲透系數(shù)增大20%時(shí)，污染物最大遷移距離增加17%[30]。本研究中含水層滲透系數(shù)增大對(duì)As污染羽范圍的影響較小，但對(duì)地下水中As濃度的影響較大，這可能是因?yàn)檠芯繀^(qū)內(nèi)地下水水力梯度較小，含水層滲透系數(shù)增大不會(huì)明顯增強(qiáng)流體的流動(dòng)引起的。

由圖9可知，污染源處地下水中As濃度隨含水層滲透系數(shù)的增大而降低，而民用水井處地下水中As濃度隨含水層滲透系數(shù)的增大而升高。這主要是由于在污染源處，含水層滲透系數(shù)增大加快了地下水中高濃度As的運(yùn)移擴(kuò)散，使污染源處地下水中As濃度降低；而在民用水井處，由于其在污染源的下游，含水層滲透系數(shù)增大加快了地下水中As污染羽的遷移速率，導(dǎo)致污染源處地下水中高濃度As運(yùn)移擴(kuò)散到水井處，致使民用水井處地下水中As濃度的升高。

以上結(jié)果表明，對(duì)于污染場(chǎng)地不同區(qū)域，含水層滲透系數(shù)的變化對(duì)地下水中As運(yùn)移的影響不盡相同。因此，在制定污染場(chǎng)地修復(fù)方案時(shí)，應(yīng)充分考慮含水層滲透系數(shù)、地下水流向和污染物濃度等因素的影響。

3.5 抽水量對(duì)地下水中砷運(yùn)移的影響

不同抽水量Q下研究區(qū)地下水中As污染羽的時(shí)空演化和民用水井處地下水中As濃度隨時(shí)間的變化曲線,見圖10和圖11。

圖10 不同抽水量Q下研究區(qū)地下水中砷污染羽的時(shí)空演化Fig.10 Spatio-temporal evolution of arsenic pollution plumes in groundwater of the study area under different pumping volume Q

由圖10可知：隨著抽水量的增大，污染源處地下水中As濃度逐漸下降，污染羽的范圍逐漸減??；當(dāng)抽水量為150 m3/d時(shí)，3 650 d后污染場(chǎng)地地下水中的As濃度小于10 μg/L。由圖11可知：抽水量小于150 m3/d時(shí)，民用水井處地下水中As濃度呈先上升后下降的趨勢(shì)，隨著抽水量的增大，地下水中As峰值濃度逐漸降低，且到達(dá)峰值的時(shí)間逐漸變短；當(dāng)抽水量為150 m3/d時(shí)，As濃度在182 d內(nèi)基本保持不變，之后便迅速下降；當(dāng)抽水量大于200 m3/d時(shí)，As濃度呈迅速下降趨勢(shì)。

圖11 不同抽水量Q下研究區(qū)民用水井處地下水中 砷濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.11 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at the civil well in the study area under different water pumping volume Q

以上結(jié)果表明，在污染源處進(jìn)行抽水可有效降低原位地下水中的As濃度，且隨抽水量的增大，修復(fù)治理時(shí)間變短。當(dāng)抽水量大于150 m3/d時(shí)，民用水井中的水質(zhì)可達(dá)到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。雖然繼續(xù)增大抽水量可減少修復(fù)時(shí)間，但抽出的污水量會(huì)大大增加，導(dǎo)致處理成本增大。因此，對(duì)本污染場(chǎng)地地下水進(jìn)行抽出處理時(shí)，選擇抽水量為150 m3/d最佳。

4 結(jié) 論

本文以我國(guó)西南某機(jī)械制造廠污染場(chǎng)地為研究區(qū)，根據(jù)場(chǎng)地調(diào)查和地下水中污染物檢測(cè)數(shù)據(jù)，利用GMS軟件建立地下水流和溶質(zhì)運(yùn)移數(shù)值模擬模型，探討了污染場(chǎng)地地下水中砷的運(yùn)移規(guī)律，得到的主要結(jié)論如下：

(1) 10 a內(nèi)污染場(chǎng)地地下水中砷的污染羽范圍呈先增大后減少的趨勢(shì)，污染源處地下水中砷濃度呈逐漸下降趨勢(shì)。通過模擬預(yù)測(cè)10 a后該污染場(chǎng)地部分區(qū)域地下水中砷濃度仍大于10 μg/L，超出飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 對(duì)流-彌散作用對(duì)污染場(chǎng)地地下水中砷運(yùn)移的影響較大。隨著補(bǔ)給量的增大，對(duì)流-彌散作用加強(qiáng)，地下水中砷的運(yùn)移速度加快。考慮吸附作用時(shí)，最大補(bǔ)給條件下污染場(chǎng)地地下水在10 a后可通過自凈作用達(dá)到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 含水層滲透系數(shù)增大加快了地下水中砷污染物的運(yùn)移速度。研究區(qū)污染源處地下水中砷濃度隨含水層滲透系數(shù)的增大而減少，但民用水井處地下水中砷濃度隨含水層滲透系數(shù)的增大而增大。

(4) 抽出處理可有效降低原位地下水中的砷濃度，隨著抽水量的增大，原位地下水中的砷濃度逐漸降低，修復(fù)治理時(shí)間逐漸減少。但在對(duì)地下水進(jìn)行抽出處理時(shí)，需綜合考慮抽水量和抽出污水的處理成本等因素。