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    BaLaGa3O7:Bi3+熒光粉的制備及發(fā)光性能研究

    2022-04-01 09:22:16梁冬寶張瑞申玉芳張建
    光子學(xué)報(bào) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:量子產(chǎn)率熒光粉晶體結(jié)構(gòu)

    梁冬寶,張瑞,申玉芳,張建

    (桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西桂林541004)

    0 引言

    當(dāng)前,白光發(fā)光二極管(Light-Emitting Diode,LED)在照明、顯示等領(lǐng)域發(fā)揮著不可估量的作用。由于封裝工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本較低等特點(diǎn),藍(lán)光LED 芯片與黃色、紅色熒光粉組合成為工業(yè)界主流的封裝技術(shù)[1]。為了滿足高顯色性的照明需求,紫外LED 芯片與三基色熒光粉的組合也是一種較佳的選擇。目前,能夠被紫外LED 芯片激發(fā)的商業(yè)熒光粉大多數(shù)以稀土離子(Ce3+、Tb3+、Eu3+等)作為激活劑[2-4]。由于稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu),藍(lán)色熒光粉的發(fā)射光譜會(huì)與綠色、紅色熒光粉的激發(fā)光譜部分重疊,從而造成嚴(yán)重的重吸收,導(dǎo)致白光LED 器件在工作時(shí)出現(xiàn)發(fā)光效率較低和發(fā)射顏色失真的現(xiàn)象。如何避免光譜重吸收,已成為當(dāng)前提高照明效率和品質(zhì)的重要研究方向。

    三價(jià)鉍離子(Bi3+)是一種典型的非稀土離子激活劑,僅對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收能力,可有效避免因光譜重吸收而影響器件發(fā)光性能的問(wèn)題。Bi3+的電子構(gòu)型為[Xe]4f145d106s2,其裸露在外的6s 和6p 電子對(duì)配位環(huán)境(如晶體場(chǎng)強(qiáng)、配位數(shù)、占位對(duì)稱性等)非常敏感。當(dāng)Bi3+離子摻雜到不同類(lèi)型的基質(zhì)(如硼酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、鎢酸鹽等)時(shí),可以實(shí)現(xiàn)從紫外到紅色不同顏色的發(fā)光[5]。例如,Cs3Zn6B9O21:Bi3+藍(lán)色熒光粉[6]、NaGd9(SiO4)6O2藍(lán)色熒光粉[7]、Ca3Lu2Ge3O12:Bi3+青色熒光粉[8]、Ba2Ga2GeO7:Bi3+青色熒光粉[9]、Ca2MgWO6:Bi3+黃色熒光粉[10]。此外,通過(guò)陽(yáng)離子取代調(diào)控配位環(huán)境,在BaSrGa4O8:Bi3+熒光粉中實(shí)現(xiàn)了從橙黃色到綠色的發(fā)光顏色調(diào)整[11]。目前,就LED 照明和顯示需求而言,開(kāi)發(fā)一種能被近紫外LED 芯片激發(fā)的Bi3+摻雜新型熒光粉引起了人們的興趣。

    BaLaGa3O7是黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)ABC3O7(A=Ca,Sr,Ba;B=鑭系元素;C=Al,Ga)中的一員。迄今為止,以稀土離子為激活劑的BaLaGa3O7熒光粉相繼報(bào)道,如BaLaGa3O7:Tm3+,Dy3+[12],BaLaGa3O7:Pr3+,Tb3+[13]熒光粉。然而,以Bi3+離子為激活劑的BaLaGa3O7熒光粉尚未見(jiàn)研究。本文選擇具有良好穩(wěn)定性的BaLaGa3O7作為基質(zhì)材料,采用高溫固相法合成了BaLa1-xGa3O7:xBi3+熒光粉,通過(guò)相關(guān)表征手段對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 樣品制備

    采用高溫固相法合成了BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)系列熒光粉。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取BaCO3(99.99%)、La2O3(99.99%)、Ga2O3(99.99%)、Bi2O3(99.99%)等原料,置于瑪瑙研缽中,加入適量無(wú)水乙醇后研磨30 min,使其混合均勻。將混合物置于氧化鋁坩堝中,在1 100 °C 馬弗爐中預(yù)燒12 小時(shí)。冷卻至室溫后,將前驅(qū)體研磨成粉,置于氧化鋁坩堝中,在1 300 °C 馬弗爐中煅燒8 h。將冷卻至室溫后的樣品研磨成粉末以進(jìn)行表征。

    1.2 樣品表征

    使用PANalytical Empyrean 型X 射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測(cè)量,測(cè)量條件為Cu Kα1 輻射(λ=1.540 59 ?,1 ?=0.1 nm),管電壓為40 kV,電流為40 mA。使用晶體結(jié)構(gòu)分析軟件(General Structure Analysis System,GSAS)對(duì)XRD 圖譜進(jìn)行Rietveld 精修,分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。使用配備能量色散X 射線能譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDS)的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)測(cè)量樣品的形貌和元素分布。使用UV3600 型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)記錄樣品的漫反射光譜(Diffuse Reflectance Spectra,DRS)。使用QuantaMaster 8000 型熒光光譜儀記錄樣品的激發(fā)光譜(Photoluminescence Excitation,PLE)、發(fā)射光譜(Photoluminescence,PL)和熒光衰減曲線,通過(guò)積分球測(cè)試粉末樣品的量子產(chǎn)率。此外,通過(guò)上述光譜儀與THMS 600 型精確溫度控制的加熱制冷臺(tái)配合測(cè)試樣品的變溫光譜。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

    圖1(a)為BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品的XRD 圖譜。所有樣品的衍射峰均與BaLaGa3O7標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.50-1800)吻合,未觀察到其他雜質(zhì)峰的存在,說(shuō)明合成的樣品均為純相,Bi3+離子的引入并未破壞BaLaGa3O7基體的晶體結(jié)構(gòu)。通常而言,摻雜離子與晶格離子之間的半徑百分比不超過(guò)30%時(shí),摻雜離子能夠置換晶格離子;半徑百分比越小,越容易產(chǎn)生置換。半徑百分比計(jì)算公式為[14]

    圖1 BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品的XRD 圖譜和BaLaGa3O7的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 XRD patterns of BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)samples and schematic of crystal structure of BaLaGa3O7

    式中,Dr代表半徑百分比,Rm(CN)代表基質(zhì)晶體中離子半徑,Rd(CN)代表?yè)诫s離子半徑。在BaLaGa3O7晶體中,存在Ba2+、La3+和Ga3+三種陽(yáng)離子,離子半徑分別為1.42 ?(CN=8),1.18 ?(CN=8)和0.47 ?(CN=4),而B(niǎo)i3+離子的半徑為1.11 ?(CN=8)。經(jīng)計(jì)算,La3+離子的Dr值(5%)遠(yuǎn)小于Ba2+離子的Dr值(21%),根據(jù)離子半徑相近易于取代的原則,確定Bi3+離子取代La3+離子的晶格位置。為了準(zhǔn)確獲取樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息,對(duì)BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的XRD 圖譜進(jìn)行Rietveld 精修。如圖1(b)所示,樣品的衍射峰與精修結(jié)果非常吻合。表1 展示了Rietveld 精修的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),其中Rwp=5.49%,Rp=6.18%,χ2=7.37,說(shuō)明精修結(jié)果較為準(zhǔn)確,進(jìn)一步證實(shí)了BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)。圖1(c)為BaLaGa3O7的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,晶胞由沿c 四方軸的多面體層交替形成,其中四面體位點(diǎn)被Ga3+離子占據(jù),Ba2+和La3+離子以1∶1的比例隨機(jī)占據(jù)十二面體位點(diǎn)。

    表1 BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品Rietveld 精修的主要參數(shù)Table 1 Main parameters of Rietveld refinement of the BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+ sample

    圖2 為BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的SEM 圖像。樣品顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀,尺寸在5~30 μm 之間。另外,圖中展示了單個(gè)顆粒的EDS 圖像,進(jìn)一步證實(shí)了BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品由Ba、La、Ga、O 和Bi 元素組成,各元素在樣品中均勻分布,未觀察到元素團(tuán)聚和相分離的現(xiàn)象。

    圖2 BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的SEM 圖像和EDS 元素分布Fig.2 SEM image and corresponding elemental mappings of BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+ sample

    2.2 光學(xué)性能分析

    圖3(a)為BaLaGa3O7和BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的漫反射光譜??梢钥闯觯磽诫s樣品的吸收截止邊緣位于240 nm 左右,源于BaLaGa3O7基體的本征吸收。當(dāng)Bi3+離子摻入BaLaGa3O7基體后,樣品在270 nm和350 nm 處各有一個(gè)吸收峰,這分別歸因于Bi3+離子的1S0→1P1和1S0→3P1躍遷。此外,BaLaGa3O7基體的光學(xué)帶隙Eg可根據(jù)Kubelka-Munk 吸收函數(shù)計(jì)算[15]

    式中,α代表吸收率,R代表漫反射率,hv代表光子能量,A代表比例常數(shù)。如圖3(b)所示,通過(guò)外推[αhv]2vs.hv曲線的線性部分可知BaLaGa3O7基質(zhì)的Eg值為5.12 eV。對(duì)于Bi3+離子發(fā)光而言,BaLaGa3O7基體具有合適的光學(xué)帶隙。

    圖3 BaLaGa3O7基質(zhì)和BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的漫反射光譜Fig.3 Diffuse reflectance spectra of BaLaGa3O7 host and BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+ sample

    圖4(a)為BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜??梢钥闯?,BaLa1-xGa3O7:xBi3+樣品具有一個(gè)歸因于Bi3+:1S0→3P1躍遷的寬激發(fā)帶,峰值位于350 nm 左右,與近紫外LED 芯片能夠較好地匹配。此外,隨著摻雜離子濃度的增加,BaLa1-xGa3O7:xBi3+樣品激發(fā)帶的峰值位置發(fā)生了微小紅移,即從340 nm 紅移到350 nm 處。這是因?yàn)檩^大的Bi3+離子取代La3+離子后,會(huì)降低該晶格位點(diǎn)周?chē)木w場(chǎng)強(qiáng)度,引起晶體場(chǎng)劈裂導(dǎo)致最低的激發(fā)能級(jí)下降,從而引起激發(fā)帶的峰值位置紅移[16]。在348 nm 紫外光激發(fā)下,BaLa1-xGa3O7:xBi3+樣品呈現(xiàn)覆蓋375~650 nm 波長(zhǎng)的寬帶發(fā)射帶,峰值位于475 nm,歸因于Bi3+:3P1→1S0躍遷。圖4(b)展示了Bi3+離子發(fā)光的能級(jí)示意圖。當(dāng)被紫外光激發(fā)時(shí),位于基態(tài)1S0能級(jí)的電子一部分躍遷到1P1能級(jí),另一部分躍遷到3P1能級(jí),其中1P1能級(jí)的大部分電子會(huì)通過(guò)自旋-晶格弛豫躍遷到3P1能級(jí),因此樣品的青光發(fā)射來(lái)自位于3P1能級(jí)的電子返回到基態(tài)。

    圖4 BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品的熒光光譜和Bi3+離子的能級(jí)示意圖Fig.4 Fluorescence spectra of BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)samples and schematic energy level diagram of Bi3+ ions

    隨著B(niǎo)i3+離子的含量增加,樣品的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)摻雜含量為0.11 時(shí)達(dá)到最大值,之后發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱。這種發(fā)光現(xiàn)象歸因于濃度猝滅效應(yīng)。為了究其原因,引入摻雜離子之間能量的臨界距離Rc,公式為[17]

    式中,Xc代表最佳摻雜濃度,N代表單位晶胞中La3+離子的數(shù)量,V代表單位晶胞的體積。對(duì)于BaLaGa3O7:Bi3+,Xc=0.11,N=2,V=357.05 ?3。經(jīng)計(jì)算,Rc值約為14.58 ?,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交換相互作用距離(~5 ?)。因此,Bi3+離子之間的濃度猝滅效應(yīng)不太可能是由交換相互作用引起的,所以可推測(cè)電多極相互作用在濃度猝滅現(xiàn)象中起主要作用。電多極相互作用有三種類(lèi)型,即偶極-偶極相互作用、偶極-四極相互作用和四極-四極相互作用。根據(jù)Dexter 理論,通過(guò)以下式(5)分析電多極相互作用的類(lèi)型[18]。

    式中,I代表發(fā)射強(qiáng)度,x代表?yè)诫s濃度,A代表基質(zhì)在相同激發(fā)條件下的常數(shù),θ代表電多極特性(θ=6、8 和10 分別對(duì)應(yīng)于偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用)。如圖5所示,通過(guò)對(duì)log(I/x)和log(x)的關(guān)系進(jìn)行線性擬合,得到直線的斜率(-θ/3)為-1.66,θ=4.98,接近于數(shù)值6,表明BaLa1-xGa3O7:xBi3+樣品的濃度猝滅機(jī)理是偶極-偶極相互作用。

    圖5 BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品中l(wèi)og(I/x)與log(x)的關(guān)系Fig5 Relationship between log(I/x)and log(x)for BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)samples

    為了更進(jìn)一步確定Bi3+離子對(duì)樣品發(fā)光的影響,在激發(fā)波長(zhǎng)348 nm、發(fā)射波長(zhǎng)475 nm 下測(cè)試BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品的熒光衰減曲線,以及對(duì)Bi3+的熒光壽命進(jìn)行分析。如圖6(a)所示,樣品的衰減曲線可通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行很好地?cái)M合[19]。

    式中,I(t)代表在時(shí)間為t時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度,A1和A2代表該條件下的擬合常數(shù),τ1和τ2代表壽命的指數(shù)成分。因此,熒光壽命τ計(jì)算公式為[20]

    根據(jù)圖6(b)的計(jì)算結(jié)果分析可知,隨著B(niǎo)i3+離子濃度增加,BaLa1-xGa3O7:xBi3+樣品的熒光壽命逐漸減小。此種變化趨勢(shì)說(shuō)明摻雜離子Bi3+之間存在著能量轉(zhuǎn)移,非輻射躍遷因摻雜離子濃度增加而逐漸變強(qiáng),最終引起樣品的熒光壽命減小。

    圖6 BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)樣品的衰減曲線以及對(duì)應(yīng)的熒光壽命Fig.6 Decay curves of BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)samples and corresponding fluorescence lifetime

    量子產(chǎn)率(Quantum Yield,QY)是評(píng)估熒光粉性能優(yōu)劣的關(guān)鍵光學(xué)性能之一。選擇以發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品為代表,對(duì)它的量子產(chǎn)率進(jìn)行測(cè)量,計(jì)算公式為[10]

    式中,η代表量子產(chǎn)率,Ldirect代表待測(cè)樣品的積分強(qiáng)度,Lwithoutt代表空白樣品的積分強(qiáng)度。根據(jù)圖7 的測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算分析可知,BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的η值為19.2%,其值相對(duì)較低,因此還需進(jìn)一步提高才能獲得應(yīng)用。

    圖7 BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的量子產(chǎn)率Fig.7 Quantum yield of BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+ sample

    白光LED 長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí),一部分電能會(huì)轉(zhuǎn)換成熱能,致使器件的內(nèi)部溫度升高,影響熒光粉的發(fā)光效率。因此良好的熱穩(wěn)定性是熒光粉實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一項(xiàng)基本性能要求。圖8(a)為BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品在25~200 ℃溫度范圍內(nèi)的變溫光譜??梢钥闯觯S著溫度的升高,BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的發(fā)射強(qiáng)度逐漸下降。如圖8(a)中的插圖所示,BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品在150 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度仍能保持25 ℃時(shí)的69.2%,說(shuō)明熒光粉具有一定的熱穩(wěn)定性。與表2 中列舉的同類(lèi)熒光粉相比,其熱穩(wěn)定性相對(duì)穩(wěn)定。為了進(jìn)一步理解這一熱淬滅現(xiàn)象,可以通過(guò)式(9)計(jì)算樣品的活化能Ea[21]。

    表2 Bi3+摻雜熒光粉的光學(xué)性能Table 2 Luminescence properties of some phosphors activated with Bi3+

    式中,I0代表初始溫度下的發(fā)射強(qiáng)度,I代表其它溫度下的發(fā)射強(qiáng)度,A代表常數(shù),K代表玻爾茲曼常數(shù),T代表熱力學(xué)溫度。如圖8(b)所示,根據(jù)ln(I0/I-1)和1/KT之間的線性關(guān)系進(jìn)行擬合,得到其斜率為-0.258 5,活化能Ea值可以計(jì)算出為0.258 5 eV。

    圖8 BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的變溫光譜Fig.8 Temperature-dependent PL spectra of BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+ sample

    4 結(jié)論

    采用高溫固相法合成了BaLa1-xGa3O7:xBi3+(0.01≤x≤0.13)系列熒光粉。熒光粉樣品為黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu),屬于四方晶系,具有P-421m 空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)。熒光粉顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀,尺寸在5~30 μm 之間。漫反射光譜表明BaLaGa3O7具有合適的光學(xué)帶隙。BaLa1-xGa3O7:xBi3+具有較寬的單一激發(fā)帶和發(fā)射帶,峰值分別位于348 nm 和475 nm 左右,歸因于Bi3+:1S0?3P1躍遷。隨著B(niǎo)i3+離子摻雜濃度的增加,樣品的激發(fā)帶峰值從340 nm 逐漸紅移到350 nm 處;樣品的發(fā)射帶峰值位置不變,發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),這一濃度猝滅現(xiàn)象是由偶極-偶極相互作用引起的;樣品的熒光壽命呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),歸因于Bi3+離子之間相互作用的增強(qiáng)。BaLa0.89Ga3O7:0.11Bi3+樣品的發(fā)射強(qiáng)度最高,量子產(chǎn)率為19.2%;隨著溫度的升高,其發(fā)射強(qiáng)度逐漸下降,在150 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度仍能保持為25 ℃時(shí)的69.2%,熱淬滅的活化能為0.258 5 eV,具有一定的熱穩(wěn)定性。綜上所述,BaLa1-xGa3O7:xBi3+熒光粉在紫外激發(fā)白光LED 中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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