基于AgNW：HPMC嵌入結(jié)構(gòu)的低粗糙度銀納米線透明電極性能研究

鄧玲玲，宋家成，郭金濤，鄭加金

（南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院，南京210023）

21世紀(jì)以來，隨著互聯(lián)網(wǎng)的高速發(fā)展，越來越多的電子產(chǎn)品走進(jìn)人們的生活，極大豐富了人們的日常生活。隨著電子器件不斷向柔性化、輕薄化的可穿戴設(shè)備發(fā)展，柔性透明電極的研發(fā)已成為新型電子器件，尤其是新型光電器件領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，制備具有良好彎曲性、導(dǎo)電性、透明度和穩(wěn)定性的柔性電極是獲得高性能柔性光電器件的重要課題［1］。目前最常用的透明電極材料是氧化銦錫（ITO），其具有高的光透過率、低的電阻以及穩(wěn)定的化學(xué)特性［2-3］。然而ITO 電極制備工藝復(fù)雜，易發(fā)生開裂，這些特點(diǎn)限制了其在柔性光電器件中的應(yīng)用［4］。

近年來，尋找替代性透明電極引起了越來越多研究者的關(guān)注，并開發(fā)出很多替代材料，包括金屬柵格［5］、石墨烯［6］、碳納米管［7］、導(dǎo)電高分子［8-9］、金屬納米線［10-12］等。在眾多有發(fā)展?jié)摿Φ娜嵝酝该麟姌O材料中，銀納米線（AgNW）以其優(yōu)越的光學(xué)性能、電學(xué)性能、機(jī)械性能［13］，以及簡(jiǎn)單的制備方式，受到研究人員的廣泛關(guān)注。但是，AgNW 電極制備過程中的一些問題使電極性能受到影響。比如，在銀納米線成膜過程中，由于AgNW 網(wǎng)絡(luò)都是隨機(jī)分布，線與線之間相互搭連增加了AgNW 電極的接觸電阻，同時(shí)搭接形成的凸起導(dǎo)致膜層表面粗糙度較高［14-15］，不利于其在薄膜光電器件中的廣泛應(yīng)用；此外，銀納米線本身易氧化以及與襯底之間粘附性差，導(dǎo)致AgNW 電極在用于柔性器件時(shí)的穩(wěn)定性較差，不利于其在實(shí)際情況中的推廣和應(yīng)用。

針對(duì)以上問題，研究者們提出很多解決方案。比如通過退火［16-17］、激光照射［18-19］、鹵化物溶液浸泡［20-21］等方式，使銀納米線的連接處發(fā)生焊接，增大線與線之間的接觸面積，降低薄膜的方阻和粗糙度。焊接法能有效降低銀納米線薄膜的方阻，但是對(duì)粗糙度的改善效果不明顯。而將銀納米線旋涂在平滑襯底上后再通過剝離轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，可以得到穩(wěn)定性和粗糙度都很優(yōu)異的導(dǎo)電薄膜［22-23］，但是剝離法對(duì)工藝操作要求較高，不適用于大范圍推廣。近年來，生物聚合物，如殼聚糖（Chitosan，Chi）、海藻酸鈉、羥丙基甲基纖維素（Hydroxypropyl Methyl Cellulose，HPMC）等，因其具有好的成膜性、透明度、穩(wěn)定性和綠色環(huán)保的特性而被引入AgNW 電極的制備中，在改善電極粗糙度、穩(wěn)定性方面取得了出色的效果［24-27］，并拓寬了AgNW 電極在不同襯底上的應(yīng)用［26］。目前，將生物聚合物引入銀納米線電極的方法主要為采用雙層結(jié)構(gòu)制備復(fù)合透明電極，比如JIN Yunxia［27］等將殼聚糖旋涂在AgNW 薄膜上，通過控制殼聚糖膜層的厚度，制備出的AgNW/Chi復(fù)合導(dǎo)電薄膜的粗糙度僅為～7 nm，且導(dǎo)電薄膜與襯底間的粘附性以及在有機(jī)環(huán)境中的穩(wěn)定性均得到明顯改善?；蛘呤紫仍谝r底上制備一層聚合物薄膜，然后再制備AgNW 層，借助一定壓力使AgNW 部分嵌入聚合物薄膜中［24-25］。通過這種方法可以使透明電極的方阻和粗糙度都顯著降低，同時(shí)聚合物為AgNW 提供了很好的保護(hù)和附著力，有效提高了透明電極的穩(wěn)定性。在上述雙層結(jié)構(gòu)的銀納米線復(fù)合透明電極中，由于聚合物的絕緣性和聚合物膜層在溶液制備過程中易被溶解的特點(diǎn)，所以聚合物層厚度對(duì)透明電極的性能有重要的影響，這對(duì)制備過程的控制提出了較高的要求。

為了降低復(fù)合透明電極制備過程中對(duì)聚合物層厚度控制的要求，本工作將HPMC 與AgNW 按照一定比例直接混合，然后旋涂制備AgNW：HPMC嵌入式復(fù)合透明電極。HPMC 是一種透光性好、易溶解、粘度較高的聚合物，常作為分散劑少量加入AgNW 溶液中輔助AgNW 分散［28］，改善電極的均勻性。在這里，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HPMC 被加入AgNW 溶液，使得AgNW 分散在HPMC 中形成嵌入式結(jié)構(gòu)，并研究了HPMC濃度對(duì)導(dǎo)電薄膜各項(xiàng)性能的影響。研究表明，直接混合制備AgNW 復(fù)合導(dǎo)電薄膜的方法簡(jiǎn)單有效，HPMC的加入可以在保證薄膜的導(dǎo)電性和透光性變化較小的情況下，顯著降低AgNW 薄膜表面的粗糙度，同時(shí)有效提高導(dǎo)電薄膜的穩(wěn)定性。此外，直接混合的實(shí)驗(yàn)操作使AgNW 透明電極制備過程的可控性和可重復(fù)性均較好。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 基于HPMC 的導(dǎo)電銀漿的制備

分別稱取13.5 mg、22.5 mg、31.5 mg 的HPMC，各加入4.5 mL 去離子水，攪拌6 h 使其充分溶解，得到濃度分別為0.3 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%的HPMC 水溶液。再分別取1.5 mL AgNW 原液加入配好的HPMC溶液中，輕輕搖晃使AgNW 與HPMC 溶液充分混合，制備出分散均勻的AgNW 導(dǎo)電銀漿。通過這一過程得到的導(dǎo)電銀漿，銀納米線分散液的濃度為2 mg/mL，AgNW：HPMC 的比例分別約為1∶1、1∶2 和1∶3。所用的銀納米線原液購買自浙江科創(chuàng)新材料科技有限公司，平均直徑為45 nm，平均長(zhǎng)度為30 μm。

1.2 銀納米線電極的制備

采用旋涂法在2 cm×2 cm 玻璃片或超薄PET 柔性襯底上制備銀納米線透明電極。將基底分別浸泡于丙酮、無水乙醇與去離子水中，各超聲清洗20 min，用氮?dú)獯蹈珊蠓湃牒嫦浜娓伞⑻幚磉^的基底進(jìn)行紫外臭氧處理20 min，以提高其親水性?？刂菩哭D(zhuǎn)速為2 500 r/min，旋涂時(shí)間為40 s，將處理后的基底固定在旋涂?jī)x上，用移液槍取200 μL 上步驟制備的導(dǎo)電銀漿滴在基底上，開始旋涂步驟。旋涂?jī)x的高速轉(zhuǎn)動(dòng)使導(dǎo)電銀漿迅速鋪展開，形成透明導(dǎo)電薄膜。最后，對(duì)導(dǎo)電薄膜進(jìn)行熱壓處理。

1.3 性能測(cè)試

薄膜的方阻使用雙電測(cè)數(shù)字式四探針測(cè)試儀（ST2263）在室溫下測(cè)得；薄膜的透光率使用紫外/可見光分光光度計(jì)（LAMBDA 35）在室溫下測(cè)得；薄膜表面形態(tài)用光學(xué)顯微鏡（Carl Zeiss9-21）、掃描電子顯微鏡（日立S-4800）、原子力顯微鏡（Dimension icon）表征。

2 結(jié)果與討論

HPMC 作為聚合物，其導(dǎo)電性較差。為了明確HPMC 與銀納米線混合后對(duì)透明電極導(dǎo)電性的影響，對(duì)三種不同混合比例的AgNW：HPMC 復(fù)合電極和未摻入HPMC 的初始AgNW 電極的方阻進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖1（a）。

圖1 不同比例AgNW：HPMC 透明電極的方阻和透光率Fig.1 Sheet resistance and transmittance of AgNW：HPMC composite transparent electrodes with different proportions

從圖中可以看到，沒有加入HPMC 的初始AgNW 電極的平均方阻為18.2 Ω/sq。而對(duì)于AgNW：HPMC復(fù)合電極，隨著HPMC 的比例升高，電極方阻略微上升，分別為21.4 Ω/sq、22.3 Ω/sq 和23.1 Ω/sq。方阻增加的現(xiàn)象一方面源于HPMC 的絕緣性，另一方面則可能是HPMC 的加入使單位面積內(nèi)AgNW 數(shù)量有所減少。圖2 為不同比例的AgNW：HPMC 透明電極的顯微圖。在沒有摻HPMC 的初始AgNW 電極中，銀納米線排列比較緊密，而在摻入HPMC 后，銀納米線的數(shù)量有所減少，反映出HPMC 的加入對(duì)銀納米線的分散作用。其中較低比例1∶1 下，HPMC 對(duì)銀納米線的分散效果比較明顯，AgNW 的密度較低，而較高比例的HPMC 則使AgNW 溶液比較粘稠，AgNW 的密度又有所增加。HPMC 自身的絕緣性雖然對(duì)AgNW：HPMC 電極的導(dǎo)電性能有一定的影響，但是電極仍然保持了較低的方阻，仍能確保其在實(shí)際器件中的穩(wěn)定應(yīng)用。圖1（b）為不同混合比例AgNW：HPMC 透明電極的透過率。加入HPMC 后，由于HPMC 填充了AgNW 之間的間隙，因此電極的透過率有所降低，隨著HPMC 比例增加，在550 nm 處的透過率從初始的94.3% 依次降為91.1%，89.5%和89.0%。根據(jù)文獻(xiàn)［29］可知，AgNW 電極的方阻為20 Ω/sq 左右時(shí)，電極在550 nm 處的透過率一般為90%左右，本文所制備的AgNW 電極具有比較出色的光電綜合性能。通過對(duì)AgNW：HPMC 透明電極方阻和透過率變化的分析，不難發(fā)現(xiàn)HPMC 的加入雖然對(duì)電極的光電性能有輕微的影響；但在不同HPMC 比例下，電極的光電性能基本保持不變。AgNW：HPMC 透明電極的性能對(duì)HPMC 比例不敏感的特性，有助于電極制備過程的穩(wěn)定且可重復(fù)。

圖2 不同比例AgNW：HPMC 透明電極的顯微圖Fig.2 Micrograph of AgNW：HPMC composite transparent electrodes with different proportions

AgNW：HPMC 透明電極的具體表面形貌是決定其能否真正用于薄膜光電器件的一個(gè)關(guān)鍵因素。采用SEM 和AFM 表征AgNW：HPMC 電極的形貌，所得掃描圖像如圖3。由圖3（a）可以看到，隨著HPMC 比例增加，AgNW 之間區(qū)域的亮度逐漸增大，表明間隙區(qū)域逐漸被HPMC 填充，AgNW 和HPMC 形成了互相嵌入的結(jié)構(gòu)。圖3（b）以及圖3（c）中的高度掃描進(jìn)一步表征了這種嵌入結(jié)構(gòu)對(duì)電極表面粗糙度的影響。初始AgNW 電極中由于納米線之間存在團(tuán)聚以及相互堆疊，雖然經(jīng)過簡(jiǎn)單的熱壓處理，電極表面的粗糙度仍然較高，其均方根粗糙度（RMS）為23.4 nm。而在AgNW：HPMC 電極中，HPMC 在輔助AgNW 分散，減少AgNW 團(tuán)聚的同時(shí)，填充了AgNW 間隙區(qū)域，因此電極的表面粗糙度顯著降低。隨著HPMC 比例增加，AgNW 與HPMC 之間的相互嵌入不斷增強(qiáng)，電極表面粗糙度不斷降低。當(dāng)AgNW：HPMC 的比例為1∶3時(shí)，電極的RMS 降低至4.6 nm，實(shí)現(xiàn)了良好的表面平整度［25，27，30］。圖3（c）的高度掃描數(shù)據(jù)也進(jìn)一步驗(yàn)證了HPMC 的摻入有效降低了電極表面的高度起伏，改善了電極粗糙度。由以上AgNW：HPMC 電極的形貌表征可以看出，通過將AgNW 與較高濃度HPMC 一步混合的方法，可以很容易形成嵌入式結(jié)構(gòu)，在基本不影響電極光電性能的基礎(chǔ)上，有效降低電極的粗糙度，從而保證其在有機(jī)發(fā)光二極管和太陽能電池等薄膜光電器件中的應(yīng)用。

圖3 不同比例AgNW：HPMC 透明電極的SEM、AFM 和高度掃描圖像Fig.3 SEM，AFM and line scan images of AgNW：HPMC composite transparent electrodes with different proportions

透明電極的穩(wěn)定性也是考察電極的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)。由于銀納米線電極由金屬納米材料組成，易受到空氣中水氧的侵襲，因此提高其穩(wěn)定性也是AgNW 電極研究中的一項(xiàng)重要任務(wù)。將電極放置在空氣中，測(cè)試其方阻隨放置天數(shù)的變化以了解AgNW：HPMC 電極的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4（a）。隨著電極在空氣中暴露的時(shí)間延長(zhǎng)，未摻入HPMC 的初始AgNW 電極的方阻迅速上升，第七天后就超過了AgNW：HPMC 電極的方阻，第21 天其方阻已不可測(cè)得，表明其已基本失去導(dǎo)電性。而對(duì)于AgNW：HPMC 復(fù)合透明電極，由于AgNW 和HPMC 形成嵌入結(jié)構(gòu)，HPMC 可對(duì)AgNW 起到有效的保護(hù)作用，使得電極的方阻增加緩慢。暴露在空氣中21 天后，三種比例復(fù)合電極的方阻分別上升至44.2 Ω/sq、42.3 Ω/sq 和47.7 Ω/sq，其方阻增加速率遠(yuǎn)低于初始AgNW 電極。對(duì)放置在空氣中21 天［25，31］的各電極進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖4（b）。在未摻入HPMC 的初始AgNW 電極中，由于AgNW 完全暴露于空氣，極易發(fā)生氧化反應(yīng)生成不導(dǎo)電的氧化銀，因此21 天后的初始AgNW 電極表面布滿氧化銀顆粒，極大地影響了AgNW 的導(dǎo)電性，導(dǎo)致電極方阻快速增加。而在AgNW：HPMC 電極中，在HPMC 的包裹下，AgNW 與氧氣之間的氧化反應(yīng)被明顯抑制，AgNW 表面只有少量氧化銀顆粒形成，因此電極的導(dǎo)電性得到較好的維持，方阻變化較小。

圖4 不同比例AgNW：HPMC 透明電極暴露在空氣中的方阻變化和21 天后的SEM 圖像Fig.4 Sheet resistances and SEM images of AgNW：HPMC composite electrodes with different proportions in air for 21 days

溶液法是制備薄膜光電器件的常規(guī)方法。為使功能層在透明電極表面更好地成膜，對(duì)AgNW 薄膜表面親水性提出了更高的要求，而紫外臭氧處理是改善膜層親水性的常用方法。HPMC 對(duì)AgNW 電極的保護(hù)，還體現(xiàn)在采用紫外臭氧處理AgNW 電極表面的過程中。將制備的電極放置在紫外燈下，進(jìn)行UV 照射處理，根據(jù)方阻的變化和膜層表面的形態(tài)來研究電極的穩(wěn)定性。圖5（a）為AgNW 初始電極和不同比例的AgNW：HPMC 電極的方阻隨UV 處理時(shí)間的變化關(guān)系。從中可以看出，隨著UV 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，初始AgNW 電極方阻迅速增加，并在10 min 后失去導(dǎo)電性，而AgNW：HPMC 電極的方阻隨UV 處理時(shí)間的增大比較緩慢。圖5（b）是AgNW 電極在UV 處理前后的照片，從中可以看到初始電極在經(jīng)過15 min 的UV 處理后，電極表面明顯變黑，這層黑色的物質(zhì)是銀納米線在紫外光源的作用下，被氧化生成的氧化銀［32］。而加入了HPMC 的透明電極，在整個(gè)UV 處理的過程中，表面形態(tài)幾乎不變。比例分別為1∶1、1∶2 和1∶3 的AgNW：HPMC 透明電極的方阻分別增加到35.4 Ω/sq、34.3 Ω/sq 和31.2 Ω/sq，總體上升僅為25%左右。這說明AgNW 嵌入HPMC 的結(jié)構(gòu)能夠有效保護(hù)AgNW，使其不被外界的強(qiáng)氧化環(huán)境所氧化，在實(shí)際的薄膜光電器件制備中有實(shí)用的價(jià)值。

圖5 不同比例AgNW：HPMC 透明電極經(jīng)UV 處理前后的方阻變化和照片F(xiàn)ig.5 Sheet resistance and appearance of AgNW：HPMC composite transparent electrodes with different proportions without and with UV treatment

AgNW 在襯底上的粘附性在一定程度上決定了柔性器件的力學(xué)穩(wěn)定性。粘附性越強(qiáng)，襯底上的AgNW越不易在外力作用下剝離脫落，電極也就越適用于柔性器件［30］。通過對(duì)初始AgNW 電極以及AgNW：HPMC 復(fù)合電極進(jìn)行膠帶測(cè)試以表征電極的粘附性，在電極表面粘貼膠帶隨后剝離，電極表面形貌與方阻的變化可以在一定程度上體現(xiàn)粘附性的好壞。圖6 為AgNW 初始電極和混合比例為1∶1 的AgNW：HPMC透明電極進(jìn)行膠帶測(cè)試前后的照片和膠帶測(cè)試區(qū)域的SEM 圖像，這次的膠帶測(cè)試在電極的右側(cè)區(qū)域進(jìn)行。從圖6 中照片可以看到在膠帶測(cè)試后，初始AgNW 電極右側(cè)區(qū)域的顏色相對(duì)于未進(jìn)行膠帶測(cè)試的左側(cè)區(qū)域出現(xiàn)了明顯的變化，表明右側(cè)區(qū)域的AgNW 膜層被破壞。而AgNW：HPMC 電極的整個(gè)區(qū)域仍然保持著比較均勻的膜層形態(tài)。圖6（a）和6（b）中膠帶測(cè)試后的SEM 圖像清晰反映出，在初始AgNW 電極中大量的AgNW 被膠帶粘附帶走，同時(shí)還可以觀察到部分銀納米線因?yàn)槟z帶粘附而發(fā)生了斷裂。而AgNW：HPMC電極的SEM 測(cè)試結(jié)果表明，電極中的AgNW 在膠帶測(cè)試之后基本被完整保護(hù)下來。經(jīng)過膠帶測(cè)試后，初始AgNW 電極較難測(cè)出方阻，而加入HPMC 后的復(fù)合AgNW 電極的方阻基本保持不變?？梢夾gNW 和HPMC 形成的嵌入結(jié)構(gòu)有效增強(qiáng)了AgNW 與襯底之間的粘附性，可以提高AgNW 電極的力學(xué)穩(wěn)定性，幫助AgNW 電極應(yīng)用于柔性光電器件中。

圖6 膠帶測(cè)試前后的AgNW 電極形貌和SEM 圖Fig.6 Appearance and SEM of AgNW electrode before and after tape test

3 結(jié)論

本文采用聚合物HPMC 與AgNW 一步混合的工藝，制備了的AgNW：HPMC 透明電極，研究了AgNW和HPMC 的混合比例對(duì)電極各項(xiàng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HPMC 與AgNW 一步混合制備復(fù)合透明電極，使電極的導(dǎo)電性和透光率略有降低，且混合比例對(duì)導(dǎo)電性與透光性降低程度影響較小。AgNW 與HPMC 混合后形成的嵌入式結(jié)構(gòu)可極大改善AgNW 薄膜的平整度，使薄膜的表面粗糙度低至4.6 nm。同時(shí)HPMC 對(duì)AgNW 起到良好的保護(hù)作用，使電極在空氣和紫外光等嚴(yán)苛環(huán)境中保持穩(wěn)定方阻。此外，HPMC和AgNW 的相互嵌入還提高了AgNW 和襯底之間的粘附性，使AgNW：HPMC 電極在外力作用下表現(xiàn)出好的力學(xué)穩(wěn)定性。本文所采用的AgNW：HPMC 透明電極的制備工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)率高、薄膜性能穩(wěn)定，在柔性光電薄膜器件領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。