氣相色譜/質(zhì)譜法同時測定果蔬中15種農(nóng)藥殘留

馬淑青 聶丹丹 徐斌

摘 要：目的：建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測定果蔬中15種農(nóng)藥殘留量。方法：樣品勻漿后，用乙腈超聲提取，鹽析離心后，上清液氮?dú)獯到?，用丙酮∶二氯甲烷?∶1）復(fù)溶，過PC/NH2-SPE柱凈化，采用TG-5MS毛細(xì)管柱和質(zhì)譜檢測器測定，外標(biāo)法定量。結(jié)果：15種農(nóng)藥分離效果好，定量分析相關(guān)系數(shù)均大于0.991，檢出限為0.012 6～0.100 0 mg/kg，平均加標(biāo)回收率在88.0%～94.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.50%～9.2%。結(jié)論：本文建立的方法簡便、快速，具有較高的準(zhǔn)確度與精密度，凈化效果好，回收率高，適用于蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留的測定。

關(guān)鍵詞：固相萃取;有機(jī)磷;氨基甲酸酯;擬除蟲菊酯

Determination of 15 Pesticides in Vegetable and Fruit by Solid Phase Extraction and Gas Chromatography/Mass Spectrometry

MA Shuqing， NIE Dandan， XU Bin*

（Weifang Disease Control and Prevention Center， Weifang 261061， China）

Abstract： Objective： To establish a method for detecting 15 pesticides in vegetable and fruit by gas chromatography/mass spectrometry. Methods： The homogenized samples were detected by TG-5MS capillary column and gas chromatography/mass spectrometry ， quantitative analysis by external standard method after being extracted by acetonitrile， salting-out， centrifugal， the supernatant was blown nearly dry with nitrogen， redissolve by acetone and dichloromethane（1︰1） after drying with nitrogen gas， purified through PC/NH2-SPE column. Results： The separate rate of 11 kinds of pesticides was well， the correlation coefficients were more than 0.991. The minimum detection concentration were 0.012 6～0.100 0 mg/kg， the average recovery rates were 88.0%～94.6% and the relative standard deviation were 0.50%～9.2%. Conclusion： This method is simple， rapid with highly accuracy and precision， and be suitable for determination of pesticide residues in vegetable and fruits.

Keywords： solid phase extraction; organic phosphorus; carbamate; pyrethroid

有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在農(nóng)作物生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用顯著提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，但農(nóng)藥的過度及不合理使用對人們的健康造成威脅。長期食用含有農(nóng)藥的蔬菜，可使農(nóng)藥在人體內(nèi)蓄積，引起多種急慢性中毒，甚至致癌、致畸等，對人體健康造成危害[1-4]。QuEchERS方法憑借其快速、簡單、廉價、有效、耐用和安全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于果蔬樣品的前處理，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以其高靈敏度、高精密度以及樣品用量少等優(yōu)勢在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中得到普遍應(yīng)用[5]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

丙酮、正己烷、乙腈及二氯甲烷為農(nóng)殘級（Merck公司）;氯化鈉（分析純，650 ℃灼燒4 h）;無水硫酸鈉（分析純，650 ℃灼燒4 h）;15種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（純度>99%）。

1.2 儀器與設(shè)備

Trace ISQ氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司），配備AS1300自動進(jìn)樣器;Xcalibur操作軟件;N-EVAP氮吹儀（美國Organomation公司）;Win-spe12手動固相萃取儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）;Cleanert PC/NH2-SPE（美國Agela，500 mg/500 mg/6 mL）;Heidolph渦旋振蕩器（德國海道夫）;KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）;LYNX400高速落地離心機(jī)（美國Thermo Fisher公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品提取與凈化

稱取去泥后樣本10.0 g于50 mL的BD管中，用均質(zhì)器在15 000 r/min勻漿提取1 min，加入2.5 g氯化鈉，再勻漿提取1 min，將離心管放入離心機(jī)，在3 000 r/min離心5 min，取上清液10 mL（相當(dāng)于5 g試樣量），氮吹干，分3次加入15 mL丙酮：用二氯甲烷（1︰1）提取液洗脫樣品，將樣品溶液過固相萃取柱凈化后收集于KD瓶中，氮吹至1 mL，上機(jī)測定。

1.3.2 測定條件

（1）色譜條件。色譜柱：TG-5MS （30 m×0.25 mm，0.25 μm）;載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度：290 ℃;進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力250.0 kPa，進(jìn)樣量1 μL;程序升溫：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min升溫至130 ℃，以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃保持5 min;接口溫度280 ℃。

（2）質(zhì)譜條件。電離方式：EI+;離子源溫度：230 ℃;傳輸線溫度：280 ℃;采集方式：選擇離子檢測（SIM）。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將15種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)于室溫平衡后全部倒入50 mL容量瓶中，用農(nóng)殘級正已烷溶液沖洗各標(biāo)準(zhǔn)溶液小瓶并定容至50 mL，配制成2.0 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別吸取濃度為2.0 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL及0.5 mL至1 mL賽默飛進(jìn)樣瓶中，再分別取0.9 mL、0.80 mL、0.70 mL、0.60 mL及0.50 mL農(nóng)殘級正己烷溶液至1 mL賽默飛進(jìn)樣瓶中，配成濃度為0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、0.6 μg/mL、0.8 μg/mL及1.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描方式選擇

方法采用選擇離子監(jiān)測方式（SIM）大大提高了各農(nóng)藥靈敏度，每種農(nóng)藥選擇3種特征離子監(jiān)測，根據(jù)保留時間和離子豐度比定性，峰面積定量。各農(nóng)藥保留時間、定量離子見表1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、線性范圍及檢出限

配制5個濃度水平農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度在0.1～2.0 mg/L，以各農(nóng)藥的峰面積對其濃度作線性回歸分析。以產(chǎn)生3倍信噪比（S/N）時各農(nóng)藥的濃度作為該農(nóng)藥的檢出限;以產(chǎn)生10倍信噪比（S/N）時各農(nóng)藥的濃度作為該農(nóng)藥的定量限。各農(nóng)藥的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表1。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

稱取10.0 g空白蔬菜樣品3份，分別添加3個水平濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置60 min后，按1.3.1提取凈化樣品后上機(jī)測定，每個濃度水平平行測定6次，計算加標(biāo)回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表2。結(jié)果表明，15種農(nóng)藥在3個水平上的平均加標(biāo)回收率為88.0%～94.6%，RSD在0.50%～9.2%，符合殘留分析的要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜同時測定蔬菜中有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯三大類共15種常見農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法具有操作技術(shù)簡單、快速、靈敏的特點(diǎn)，能夠滿足蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留的檢測要求，適合推廣。該方法為蔬菜中有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測提供了依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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