高適應(yīng)性聚羧酸減水劑的常溫合成及性能研究

譚亮，顏文海，鐘康，楊洪，田明，劉雅卓

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長沙 410000）

0 引言

被稱為第三代減水劑的聚羧酸減水劑從20 世紀(jì)80 年代由日本研發(fā)出至今已經(jīng)20 多年，近年來混凝土外加劑行業(yè)整體技術(shù)水平得到了很大的進(jìn)步[1]。主要合成原料聚醚大單體從乙烯醇類3 碳大單體APEG 發(fā)展到了乙烯醇類4 碳大單體HPEG 與5 碳大單體TPEG。合成工藝由高功耗的高溫引發(fā)體系（60～80 ℃）發(fā)展到了節(jié)能環(huán)保的常溫引發(fā)體系（10～40 ℃）。聚羧酸減水劑的功能性也越來越強(qiáng)。雖然聚羧酸減水劑因擁有諸多優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于混凝土行業(yè)，但隨著現(xiàn)階段天然材料被禁止開采，混凝土原材料大多采用人工機(jī)制替代，且品質(zhì)參差不齊，導(dǎo)致聚羧酸減水劑的適應(yīng)性問題日趨突出[2]。因此，研發(fā)出一種具有高適應(yīng)性的聚羧酸減水劑是一個(gè)亟待解決的問題。

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）是近年來備受關(guān)注的一種新型聚醚單體，具有雙鍵活性高、生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保、合成出的減水劑適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)[3]。本研究采用氧化還原體系，常溫下合成了一種高適應(yīng)性的聚羧酸減水劑，并研究了不同因素對減水劑分散性能的影響，對比篩選出了最佳工藝?；炷猎囼?yàn)結(jié)果表明，該聚羧酸減水劑綜合性能優(yōu)異，具有良好適應(yīng)性、分散性和保坍性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）：相對分子質(zhì)量3000，工業(yè)級；丙烯酸：工業(yè)級；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）：分析純；巰基乙醇：工業(yè)級；雙氧水（H2O2）：27.5%，工業(yè)級；琥珀酸二辛酯磺基鈉（E51）：工業(yè)級；液堿（NaOH）：30%，工業(yè)級。

（2）性能測試材料

砂：細(xì)度模數(shù)3.0～3.3，泥粉含量約為10%的機(jī)制砂；石：5～25 mm 連續(xù)級配碎石；水泥：桃江南方P·O42.5 水泥、中材P·O42.5 水泥、海螺P·O42.5 水泥；粉煤灰：Ⅱ級；礦粉：S95級；綜合型聚羧酸減水劑（PCE-1）：固含量50%，減水率37%，市售；綜合型聚羧酸減水劑（PCE-2）：固含量45%，減水率33.5%，市售；減水型聚羧酸減水劑（PCE-3）：固含量50%，減水率41.3%，本公司市售產(chǎn)品。

1.2 主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備

低溫恒溫槽：CXDCW-0508 型，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒數(shù)攪拌機(jī)：JB120-SH 型，湖南力辰儀器科技有限公司；自動(dòng)滴加儀：ZD2000 型，武漢科恒工控工程有限責(zé)任公司；水泥凈漿攪拌機(jī)：NJ-160A 型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)：HJW60 型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司：壓力試驗(yàn)機(jī)，TYE-2000B 型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；電子天平：JEA1002 型，上海浦春計(jì)量儀器有限公司；四口燒瓶等。

1.3 合成方法

向四口燒瓶中依次加入EPEG、去離子水，開啟攪拌并加入質(zhì)量濃度為1%的七水合硫酸亞鐵溶液，5 min 后加入質(zhì)量濃度為27.5%的H2O2，再過5 min 后分別同時(shí)勻速滴加由E51、巰基乙醇、去離子水配制而成的A 液和由AA、去離子水配制而成的B 液。A 液滴加時(shí)間比B 液滴加時(shí)間延長10 min，滴加完畢保溫60 min，加入質(zhì)量濃度為30%的液堿調(diào)節(jié)pH 值至5～7，加水稀釋，即得固含量為40%的高適應(yīng)性聚羧酸減水劑PLY。

1.4 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.11%。

（2）混凝土性能：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土的坍落度、擴(kuò)展度。按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土的抗壓強(qiáng)度，試件尺寸為150 mm×150 mm×150 mm，混凝土配合比見表1。

表1 混凝土的試驗(yàn)配合比 kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑分散性的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑主要起到調(diào)節(jié)減水劑分子主鏈鏈長，進(jìn)而控制減水劑分子質(zhì)量的作用。固定酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]為3.7，氧化劑（H2O2）、還原劑[m（E51）∶m（FeSO4）=0.44]用量分別為EPEG 質(zhì)量的0.82%和0.12%，反應(yīng)溫度為15 ℃，滴加時(shí)間為50 min。考察鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇用量（占EPEG 的質(zhì)量百分比）對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑分散性的影響

由圖1 可知，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成的PLY 的初始分散性和分散保持性都呈先提高后降低的趨勢，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為0.34%時(shí)，合成的PLY 的初始分散性和分散保持能力最佳。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量小于0.34%時(shí)，減水劑分子主鏈鏈長過長，分子質(zhì)量過大，會(huì)導(dǎo)致減水劑分子產(chǎn)生較大的空間卷曲，還可能導(dǎo)致單個(gè)減水劑分子吸附在多個(gè)水泥顆粒表面上，形成絮凝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低減水劑的分散性，凈漿流動(dòng)度也隨之減??；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量從0.34%增大到0.38%時(shí)，減水劑分子主鏈鏈長過短，導(dǎo)致帶電荷的吸附基團(tuán)減少，吸附能力和空間位阻減小，減水劑分散性和保持性也隨之降低。故鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳用量為EPEG 質(zhì)量的0.34%。

2.2 酸醚比對減水劑分散性的影響

固定鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇用量為EPEG 質(zhì)量的0.34%（下同），其他條件保持不變?？疾焖崦驯葘p水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 酸醚比對減水劑分散性的影響

由圖2 可知：當(dāng)酸醚比小于3.4 時(shí)，合成減水劑PLY 的初始分散性較小，但分散保持能力較優(yōu)；當(dāng)酸醚比為3.4 時(shí)，合成減水劑PLY 的初始分散性較好，分散保持性達(dá)到最優(yōu)；當(dāng)酸醚比大于3.4 時(shí)，合成的PLY 的初始分散性呈先增大后減小。這是由于，當(dāng)酸醚比較小時(shí)，隨著酸醚比的減小，PLY 分子側(cè)鏈密度增大，主鏈上帶電荷的吸附基團(tuán)減少，而空間位阻效應(yīng)會(huì)得到增強(qiáng)；但側(cè)鏈密度過大時(shí)，容易導(dǎo)致PLY 分子內(nèi)部側(cè)鏈間發(fā)生纏繞，致使PLY 的分散性減弱。當(dāng)酸醚比增大時(shí)，PLY 分子側(cè)鏈密度減小，主鏈上帶電荷的吸附基團(tuán)增多，靜電斥力增強(qiáng)，分散性提高；但側(cè)鏈密度過小時(shí)，由于氫鍵作用，側(cè)鏈被壓縮折疊，導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)減弱，分散性降低。故最佳酸醚比為3.4。

2.3 氧化劑用量對減水劑分散性的影響

固定酸醚比為3.4（下同），其他條件保持不變?？疾煅趸瘎┯昧糠謩e為0.46%、0.64%、0.82%、1.00%、1.18%時(shí)對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 氧化劑用量對減水劑分散性的影響

由圖3 可以看出，隨著氧化劑用量的增加，合成的PLY的分散性呈先提高后降低。當(dāng)氧化劑用量為EPEG 質(zhì)量的0.82%時(shí)，合成減水劑PLY 的分散性和分散性保持性達(dá)到最優(yōu)。說明當(dāng)氧化劑使用量較少時(shí)，反應(yīng)體系的鏈引發(fā)速率較低，導(dǎo)致自由基聚合反應(yīng)不充分，合成的PLY 分子質(zhì)量較高，黏度較大，分散性降低；當(dāng)氧化劑使用量過多時(shí)，引發(fā)劑的濃度高，產(chǎn)生自由基的速度較快，鏈引發(fā)速率較高，導(dǎo)致形成的PLY 分子質(zhì)量較小，空間位阻效應(yīng)減弱，分散性降低。因此，氧化劑的最佳用量為EPEG 質(zhì)量的0.82%。

2.4 還原劑用量對減水劑分散性的影響

固定氧化劑用量為EPEG 質(zhì)量的0.82%（下同），其他條件保持不變?？疾爝€原劑用量分別為0.10%、0.14%、0.18%、0.22%和0.26%時(shí)，對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 還原劑用量對減水劑分散性的影響

由圖4 可以看出，隨著還原劑用量的增加，合成減水劑PLY 的分散性呈先提高后降低。當(dāng)還原劑用量為EPEG 質(zhì)量的0.14%時(shí)，分散性和分散保持性達(dá)到最佳。原因是還原劑用量較少時(shí)，自由基增長的速度較慢，引發(fā)速率較低，導(dǎo)致合成的PLY 分子質(zhì)量低，分散性弱；當(dāng)還原劑用量過多時(shí)，鏈引發(fā)速率過快，自由基聚合反應(yīng)失控，導(dǎo)致反應(yīng)體系不均勻，合成的PLY 的分子質(zhì)量過大，分散性降低。故還原劑的最佳用量為EPEG 質(zhì)量的0.14%。

2.5 反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

固定還原劑用量為EPEG 質(zhì)量的0.49%（下同），其他條件保持不變?？疾旆磻?yīng)溫度對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

由圖5 可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成減水劑PLY 的分散性呈先提高后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為15 ℃時(shí)，分散性和分散保持性達(dá)到最佳。當(dāng)溫度過低時(shí)，自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)時(shí)間延長，引發(fā)劑不能完全發(fā)揮作用，只有少量參與反應(yīng)，引發(fā)速率較低，導(dǎo)致合成的PLY 分散性較差。當(dāng)反應(yīng)體系溫度過高時(shí)，引發(fā)劑的半衰期大大縮短，引發(fā)速率過快，反應(yīng)速率過高，會(huì)出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中，當(dāng)環(huán)境溫度過高或過低時(shí)，為了避免季節(jié)性溫度變化對聚羧酸減水劑生產(chǎn)質(zhì)量的影響，需要對反應(yīng)體系的溫度進(jìn)行一定的人工干預(yù)。本工藝的最佳初始溫度為15 ℃。

2.6 滴加時(shí)間對減水劑分散性的影響

固定反應(yīng)溫度為15 ℃，其他條件保持不變?？疾斓渭訒r(shí)間對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 滴加時(shí)間對減水劑分散性的影響

由圖6 可知，隨著滴加時(shí)間的延長，合成減水劑PLY 的初始分散性呈先提高后降低。當(dāng)A 液滴加時(shí)間為50 min 時(shí)，PLY 的初始分散性和分散保持性最優(yōu)。當(dāng)A 液滴加時(shí)間小于50 min 時(shí)，反應(yīng)體系中丙烯酸與引發(fā)劑的濃度過高，使反應(yīng)速率過快且難以控制，甚至?xí)霈F(xiàn)爆聚，導(dǎo)致合成的PLY 分散性低；隨著滴加時(shí)間的延長，聚合速率趨于平穩(wěn)，反應(yīng)更容易受到控制，反應(yīng)更均勻，合成的PLY 分散性得到提高；當(dāng)A 液滴加時(shí)間大于50 min 時(shí)，反應(yīng)體系的引發(fā)效率降低，合成的PLY 分子質(zhì)量及其分布都會(huì)受到較大影響，導(dǎo)致分散性降低。故A 液的最佳滴加時(shí)間為50 min。

3 混凝土應(yīng)用性能

按照上述最佳工藝參數(shù)：初始反應(yīng)溫度15 ℃，酸醚比3.4，氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為EPEG 質(zhì)量的0.82%、0.14%、0.34%，A 液滴加時(shí)間50 min，合成聚羧酸減水劑PLY。分別采用3 種水泥，將PLY 與市售聚羧酸減水劑進(jìn)行混凝土對比試驗(yàn)，減水劑折固摻量均為0.34%，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可見：相同摻量下，摻PLY 混凝土的初始擴(kuò)展度最大，且1 h 坍落度基本無損失；對于不同水泥，PLY 均表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和保坍性，優(yōu)于市售綜合型聚羧酸減水劑PCE-1、PCE-2 和減水型聚羧酸減水劑PCE-3。表明其具有較高的混凝土保坍性，對水泥具有良好的適應(yīng)性。

表2 不同聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能對比

4 結(jié)論

（1）以H2O2/E51-FeSO4為氧化還原引發(fā)體系，常溫合成了一種高適應(yīng)性聚羧酸減水劑PLY，通過研究不同因素對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，得出最佳工藝為：反應(yīng)溫度15 ℃、酸醚比為3.4、氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為EPEG 質(zhì)量的0.82%、0.14%、0.34%，A 液滴加時(shí)間50 min。

（2）采用最佳工藝合成的PLY 對混凝土具有優(yōu)異的分散性和保坍性。折固摻量為0.34%時(shí)，對于不同水泥，PLY 均表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和保坍性，優(yōu)于市售綜合型聚羧酸減水劑PCE-1、PCE-2 和減水型聚羧酸減水劑PCE-3。表明其具有較高的混凝土保坍性，對水泥具有良好的適應(yīng)性。

（3）合成PLY 的反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低（15 ℃），同時(shí)PLY 具有優(yōu)異的混凝土分散性和保坍性，具有廣闊的應(yīng)用前景。