高和易性聚羧酸減水劑的開(kāi)發(fā)及其對(duì)混凝土碳化性能的影響

柯余良

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361100）

混凝土碳化是空氣中的CO2與混凝土中的水化產(chǎn)物反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土的堿性降低，消除鋼筋表面的鈍化膜，最終導(dǎo)致鋼筋銹蝕，已成為影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要問(wèn)題之一[1-2]。影響混凝土碳化性能的因素很多，包括混凝土的水灰比、摻合料、外加劑和環(huán)境因素等，隨著現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展，在混凝土中摻入適量外加劑，以改善混凝土拌合物的和易性、提高混凝土的密實(shí)度以及提高混凝土的抗碳化性能等，已成為現(xiàn)階段高性能混凝土發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)[3-4]。其中，水中和等[5-6]認(rèn)為，膨脹劑的摻入有利于提高混凝土在補(bǔ)償收縮過(guò)程中產(chǎn)生的密實(shí)性，從而提高抗碳化能力。史琛等[7]認(rèn)為，摻入高效減水劑能降低氫氧化鈣的生成，同時(shí)減緩了AFt 的生成，促進(jìn)水泥的水化，提高早期的抗碳化性能?？姴牡萚8]認(rèn)為，混凝土中摻入高效減水劑，形成高質(zhì)量的氣泡，改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布，提高混凝土的抗碳化性能。因此，高效減水劑的摻入對(duì)混凝土的抗碳化性能有較大的影響，減水劑的摻入有利于混凝土的密實(shí)性、改善內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布等影響性能，從而提高混凝土的抗碳化性能，但是，在實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中存在特殊性和季節(jié)性，以及不同區(qū)域的砂、石材料質(zhì)量參差不齊，含泥、含粉量差異大等問(wèn)題，導(dǎo)致混凝土性能變差，不利于混凝土的應(yīng)用及混凝土質(zhì)量的提高，影響了混凝土的碳化性能。因此，急需開(kāi)發(fā)一種高和易性聚羧酸減水劑，有利于改善混凝土性能，提高混凝土的耐久性能等。

聚羧酸減水劑由于其分子結(jié)構(gòu)自由度大，可通過(guò)調(diào)整結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)，已成為高性能混凝土必不可少的減水劑類型。4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）作為一種合成聚羧酸減水劑的新型大單體，與其他常規(guī)的聚醚單體相比，由于分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵直接與氧原子相連接的，形成C—O鍵的結(jié)構(gòu)，提高了單體的自由度和聚醚單體的反應(yīng)活性，聚合過(guò)程所需要的自由能更低，因此，合成的聚羧酸減水劑的適應(yīng)性更好，拌制的混凝土具有更好的和易性[9-10]。為此，本研究對(duì)聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用新型的聚醚單體VPEG，并引入羧基、酯基等功能性基團(tuán)，以高活性的低溫引發(fā)體系進(jìn)行引發(fā)，調(diào)整單體組分及其配比，合成具有理想分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異分散性能的高和易性聚羧酸減水劑，并且研究其對(duì)混凝土碳化性能的影響，以延長(zhǎng)混凝土的服役壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400 和HPEG-3000）、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG-2400 和TPEG-3000）、4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG-2400 和VPEG-3000）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇單甲醚酯化大單體（P1）、雙氧水（H2O2）、抗壞血酸（Vc）、巰基乙醇（MCH）、30%氫氧化鈉（NaOH）溶液：均為工業(yè)級(jí)。

（2）性能測(cè)試材料

①水泥（C）：紅獅牌P·O42.5 水泥，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

②粉煤灰（FA）：漳州后石電廠生產(chǎn)的F 類Ⅱ級(jí)粉煤灰，其主要技術(shù)性能見(jiàn)表2。

表2 粉煤灰的主要技術(shù)性能

③細(xì)骨料（S）：細(xì)度模數(shù)為2.6～3.0 的機(jī)制砂，其主要技術(shù)性能見(jiàn)表3。

表3 機(jī)制砂的主要技術(shù)性能

④粗骨料：（10～20）mm（G1）和（16～31.5）mm（G2）碎石，其針片狀含量均為3%，含泥量分別為0.5%和0.8%。

⑤減水劑：PCE-1，國(guó)內(nèi)市售的綜合型聚羧酸減水劑，固含量為50%，減水率為32%。

1.2 合成工藝

采用自由基溶液聚合法，先向反應(yīng)器中加入150 g 水、200 g 聚醚大單體和2 g H2O2，將0.4 g Vc 和1.6 g MCH 水溶液、18 g 的聚乙二醇單甲醚酯化大單體（P1）和21 g AA 的混合水溶液分別進(jìn)行滴加，在15～20 ℃下反應(yīng)，滴加時(shí)間為60 min，保溫時(shí)間為30 min，然后加入液堿進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH 值至6～7，即得高和易性聚羧酸減水劑W-PCE。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 水泥凈漿

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度、泌水率等性能，W/C 為0.29，減水劑摻量均以固體含量計(jì)算。

1.3.2 混凝土

（1）混凝土坍落度、擴(kuò)展度和抗壓強(qiáng)度參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

（2）混凝土碳化試驗(yàn)：按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》的要求進(jìn)行試件的制作與成型。試塊為100 mm×100 mm×100 mm 立方體，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，試件在試驗(yàn)前2 d 從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室取出，置于60 ℃下烘48 h。留成型時(shí)兩側(cè)面，其余各面用石蠟密封，并在暴露面延長(zhǎng)度方向用鉛筆以10 mm 間距畫(huà)出平行線，作為測(cè)試碳化深度的測(cè)量點(diǎn)。

采用CABR-HTX12 型混凝土快速碳化箱，碳化箱的試驗(yàn)條件為：CO2濃度（20±3）%，溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度（70±5）%。碳化時(shí)間分別為3、7、14、28、35、42 d，取出試件破型后分別測(cè)試碳化深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 大單體種類對(duì)減水劑性能的影響

固定其他工藝不變，分別選用不同分子質(zhì)量的HPEG、TPEG、VPEG 進(jìn)行合成研究，篩選各種單體合成最優(yōu)產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4 可以看出：（1）采用VPEG-2400 合成的高和易性聚羧酸減水劑分散性最好，且其凈漿泌水率較小。這是由于VPEG 分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵與一個(gè)氧原子相連接，形成C—O 鍵，使雙鍵電子云發(fā)生偏移，增大單體的反應(yīng)活性，有利于提高單體的聚合反應(yīng)和產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。（2）隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，摻減水劑凈漿流動(dòng)度和凈漿泌水率逐漸減小，這主要是因?yàn)閂PEG 側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)時(shí)，側(cè)鏈發(fā)生卷曲，影響了聚合物分子在水泥顆粒表面的吸附，因此分散性能減小，但是泌水率更低。因此，采用VPEG 合成的高和易性聚羧酸減水劑性能更佳。

表4 大單體種類對(duì)減水劑分散性的影響

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

影響共聚反應(yīng)的因素有單體的比例、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等。綜合考慮各因素，在確定合成方法、加料順序、反應(yīng)溫度的條件下，固定VPEG 的總量不變，將酸醚比[n（丙烯酸）∶n（VPEG）]（因素A），Vc 用量（因素B），MCH 用量（因素C），P1 用量（因素D）（Vc、MCH 和P1 的用量均按占VPEG 質(zhì)量百分比計(jì)）設(shè)為考慮因素，設(shè)計(jì)一組4 因素3 水平的正交試驗(yàn)，研究各因素對(duì)減水劑分散性和保水性的影響，正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表5，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，凈漿流動(dòng)度極差分析見(jiàn)表7，凈漿泌水率極差分析見(jiàn)表8。

表5 L9（43）正交試驗(yàn)因素和水平

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果

表7 水泥凈漿流動(dòng)度極差分析

表8 凈漿泌水率極差分析

比較以上4 個(gè)因素對(duì)減水劑凈漿流動(dòng)度和泌水率的影響，由表7 和表8 可知：各因素對(duì)減水劑分散性影響由大到小依次為：酸醚比（A）＞Vc 用量（B）＞P1 用量（D）＞MCH 用量（C）；對(duì)凈漿泌水率影響由大到小依次為：P1 用量（D）＞MCH用量（C）＞酸醚比（A）＞Vc 用量（B）。結(jié)合凈漿流動(dòng)度和泌水率的分析結(jié)果，酸醚比和P1 用量對(duì)高和易性聚羧酸減水劑的分散性和泌水率起主要的影響作用；而且從水平的走勢(shì)可以看出，4 個(gè)因素的水平基本上處于中間位置，因此，正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝配方為A2B2C2D2，即酸醚比為3.5、Vc 用量0.2%、MCH 用量0.8%、P1 用量9%。

2.3 不同類型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土性能的影響

采用最佳工藝進(jìn)行合成，編號(hào)為W-PCE，并與目前市場(chǎng)相似的產(chǎn)品PCE-1 進(jìn)行混凝土驗(yàn)證，為研究高和易性聚羧酸減水劑對(duì)高性能混凝土的性能影響，分別設(shè)計(jì)了2 種配合比來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)研究，混凝土配合比見(jiàn)表9，混凝土試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表9 混凝土的配合比 kg/m3

從表10 可以看出，采用不同的配合比驗(yàn)證，W-PCE 均表現(xiàn)出更加優(yōu)異的綜合性能，減水劑的分散性更高，采用更小的摻量就可以達(dá)到相同的性能，而且1 h 的經(jīng)時(shí)損失較?。ɑ緹o(wú)損失）；新拌混凝土和易性優(yōu)異，泌水率較市售同類產(chǎn)品顯著減小，這主要是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中引入新型聚醚單體，分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵直接與一個(gè)氧原子相連接，減少了聚醚側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)的空間阻力，提高了側(cè)鏈擺動(dòng)自由度，有利于提高聚醚側(cè)鏈的包裹性和纏繞性，因此，所配制混凝土的和易性更優(yōu)、泌水率更小。同時(shí)，酯類功能單體P1 的引入，使得后期在堿性條件下緩慢釋放羧基基團(tuán)，補(bǔ)償混凝土的坍落度損失，確保坍落度/擴(kuò)展度1 h 經(jīng)時(shí)損失更小。

2.4 不同類型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土碳化性能的影響

為研究粉煤灰和聚羧酸減水劑對(duì)混凝土抗碳化性能的影響，按照表9 和表10 配合比，研究不同混凝土配合比下，減加劑對(duì)混凝土碳化深度的影響，碳化深度及擬合參數(shù)詳見(jiàn)表11和圖1，其中t 為碳化齡期，d 為碳化深度，a 和b 為擬合系數(shù)，R2為相關(guān)系數(shù)。

表11 不同配合比混凝土摻不同減水劑時(shí)的碳化深度

圖1 不同配合比混凝土摻不同減水劑時(shí)的碳化深度擬合曲線

由表11 和圖1 可以看出，在2 種不同的混凝土配合比下，摻W-PCE 混凝土的碳化深度均比摻PCE-1 的小，其中，2#配合比中，粉煤灰的摻入在一定程度上降低了其早期抗碳化能力；由于火山灰反應(yīng)降低了混凝土的堿含量，因此，摻加粉煤灰的混凝土的早期抗碳化性能比未摻加粉煤灰的混凝土明顯較低；但水化產(chǎn)物生成C-S-H 凝膠填充到孔隙中，一定程度上阻礙了CO2的滲透，因此，后期混凝土的碳化深度差異相對(duì)較小，抗碳化性能有所提高。

采用冪函數(shù)d=atb對(duì)不同齡期混凝土的碳化深度進(jìn)行擬合，R2均大于0.95，表明采用冪函數(shù)能較好地表征混凝土碳化深度和碳化齡期之間的關(guān)系。a 反映了混凝土早期碳化性能，a 值越大，碳化速度越快，在相同配合比中，摻PCE-1 混凝土的早期碳化速度較快，摻W-PCE 混凝土的早期抗碳化性能好，由于摻W-PCE 混凝土的和易性較好，硬化后內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，因此，抗碳化性能更好；且摻粉煤灰混凝土的a 值大于未摻粉煤灰混凝土的，同樣說(shuō)明摻粉煤灰的抗碳化能力較差，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，混凝土內(nèi)部變得更加致密，混凝土中的孔結(jié)構(gòu)被水化產(chǎn)物阻斷，從而使得大氣中CO2向混凝土擴(kuò)散的速度減慢，因此，后期的碳化速度減慢。

b 值表示混凝土后期碳化深度的增長(zhǎng)趨勢(shì)，b 值越大，后期增長(zhǎng)越快，隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行，表層碳化后，混凝土中的毛細(xì)孔道被碳化產(chǎn)生的CaCO3阻斷，從而使得大氣中的CO2向混凝土深處擴(kuò)散的速度減慢，由于摻PCE-1 混凝土的早期碳化速度較快，所以其后期碳化相對(duì)較慢。

3 結(jié)論

（1）高和易性聚羧酸減水劑W-PCE 的最佳制備工藝為：酸醚比3.5，Vc、MCH、P1 的用量分別為VPEG 質(zhì)量的0.2%、0.8%、9%。

（2）與市售同類產(chǎn)品PCE-1 相比，W-PCE 具有更優(yōu)異的綜合性能，其分散性好，且1 h 經(jīng)時(shí)損失較小（基本無(wú)損失），這主要是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中引入新型聚醚單體，有利于提高了聚醚側(cè)鏈的包裹性和纏繞性；同時(shí)，酯類功能單體的引入，使得后期在堿性條件下緩慢釋放羧基基團(tuán)，補(bǔ)償了坍落度損失，確保1 h 的經(jīng)時(shí)損失更小。

（3）在不同混凝土配合比中，摻PCE-1 試件的早期碳化速度較快，摻W-PCE 試件的早期碳化速度慢，抗碳化性能較好；粉煤灰的摻入在一定程度上降低了混凝土的早期抗碳化性能。