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    聚醚單體GPEG 合成保坍型聚羧酸減水劑及其性能研究

    2022-03-31 03:41:26孫友曾珣敖凡龍瀟劉星
    新型建筑材料 2022年3期
    關(guān)鍵詞:聚醚分散性減水劑

    孫友,曾珣,敖凡,龍瀟,劉星

    (貴州石博士科技股份有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550014)

    0 前言

    聚羧酸高性能減水劑(PCE)具有摻量小[1]、高減水率、保坍性優(yōu)異和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2],是一種綜合性能較好的減水劑[3]。當(dāng)前工業(yè)上用異丁烯基聚氧乙烯醚(SPEG)和異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)大單體生產(chǎn)PCE 的工藝已經(jīng)基本成熟[4-5],雖然已有常溫合成工藝,但仍然存在合成時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題。普通PCE 由于集料質(zhì)量地區(qū)差異大、氣溫變化和運(yùn)輸距離等因素造成新拌混凝土坍落度損失增大[6-7],由于水泥漿體為堿性環(huán)境,保坍型PCE 分子中的酯基可水解更多的羧基,進(jìn)而提高減水劑的分散保持性。

    乙烯醚類GPEG 單體的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH2=CHO—C2H4O—(C2H4O)n—H,其—CH=CH—連接O 原子,形成1 對(duì)給電子效應(yīng)更強(qiáng)的C—O 鍵,增加雙鍵的電子云密度,空間位阻小,更易于與不飽和酸發(fā)生聚合反應(yīng)[8-10],故可以縮短聚合時(shí)間,提高生產(chǎn)率。此外,所合成減水劑結(jié)構(gòu)的分子質(zhì)量分布較窄[11],所形成的側(cè)鏈排布序列與預(yù)期的酸醚比和酯醚比基本一致,在混凝土應(yīng)用中能顯示出優(yōu)異的分散保持性能。

    本文采用丙烯酸、丙烯酸羥乙酯,在引發(fā)劑及分子量調(diào)節(jié)劑的作用下,利用聚醚大單體GPEG 高反應(yīng)活性的特點(diǎn),與GPEG 在常溫條件下反應(yīng)1 h 合成GPEG-PCE,并與SPEG 單體和TPEG 單體于65 ℃條件下反應(yīng)3.5 h 合成的保坍型PCE進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)。采用GPEG 生產(chǎn)保坍型聚羧酸減水劑具有節(jié)約時(shí)間和能耗、環(huán)保、低摻量和高保坍高減水等優(yōu)點(diǎn)。

    1 試 驗(yàn)

    1.1 原材料

    (1)主要合成原材料(見(jiàn)表1)

    表1 主要合成原材料

    (2)性能測(cè)試材料(見(jiàn)表2)

    表2 混凝土試驗(yàn)原材料及配合比

    1.2 合成工藝

    在裝有溫度計(jì)、攪拌槳的四口圓底燒瓶中加入GPEG、一定量的去離子水,于20 ℃下攪拌溶解,待GPEG 溶解后一次性加入H2O2,然后分別滴加由AA、HEA 和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑MPA 組成的混合溶液A 及由還原劑E51 和水組成的混合溶液B,混合溶液A、B 的滴加時(shí)間分別為50、60 min,滴加完畢后在20~30 ℃熟化30 min,再加入一定量的10%NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至7 左右,所得溶液即為保坍型聚羧酸減水劑GPEG-PCE。

    1.3 性能測(cè)試與表征

    (1)水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試:參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性測(cè)試方法》進(jìn)行,水膠比為0.29,減水劑折固摻量為0.2%。

    (2)混凝土拌合物性能測(cè)試:參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

    (3)紅外光譜分析:將制備的GPEG-PCE 與KBr 混合均勻后壓片,使用IR-200 型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酸醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    丙烯酸是提供羧基官能團(tuán)單體,對(duì)GPEG-PCE 的初始分散性有很大影響。保持反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑量以及丙烯酸羥乙酯量不變,探討酸醚比[n(COO-)∶n(GPEG)]對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響,結(jié)果如圖1 所示。

    圖1 酸醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    由圖1 可知,隨著酸醚比的增大,合成減水劑的初始分散性和分散保持性均先提高后降低,當(dāng)酸醚比為1.6 時(shí),摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度比較適合,同時(shí)其分散保持性能最佳。

    分析認(rèn)為,由于丙烯酸量少提供的羧基不夠,使其在水泥中的吸附量少,空間位阻小,進(jìn)而在水泥中分散能力差。GPEG-PCE 在水泥顆粒上吸附,分子鏈中酯基基團(tuán)在水泥漿中發(fā)生水解出更多的羧基,不斷吸附于水泥顆粒上,使其在水泥中具有很好的分散作用。當(dāng)羧基過(guò)多,側(cè)鏈密度小,其分散保持性變差。

    2.2 酯醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    固定酸醚比為1.6(下同),其它條件保持不變,探討酯醚比[n(HEA)∶n(GPEG)]對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響,結(jié)果如圖2 所示。

    圖2 酯醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    從圖2 可知,隨著酯醚比的增大,合成減水劑的分散性能逐漸降低,而分散保持性能呈先提高后降低,當(dāng)酯醚比為3.6時(shí),摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度較大,且在2 h 時(shí)仍能保持良好的分散性。即當(dāng)酯醚比為3.6 時(shí)GPEG-PCE 的分散性合適,且分散保持性優(yōu)異。

    分析認(rèn)為,在GPEG-PCE 分子鏈中,丙烯酸羥乙酯所占的比例越大,則羧基基團(tuán)的比例越小,導(dǎo)致減水性能變差。根據(jù)吸附和位阻效應(yīng)的平衡,當(dāng)酯醚比控制在3.6 時(shí),其分散性較佳,同時(shí)分散保持性最佳。

    2.3 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)GPEG-PCE 的分子質(zhì)量及其分布有一定的影響。固定酯醚比為3.6(下同),其它條件保持不變,探討分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑MPA 用量對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響,結(jié)果如圖3 所示。

    圖3 MPA 用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    由圖3 可知,當(dāng)MPA 用量較少時(shí),合成的GPEG-PCE 的分子質(zhì)量較大,聚合物黏度大,聚合物的構(gòu)象卷曲,使得GPEG-PCE 的分散性能較差,而當(dāng)MPA 的用量過(guò)大時(shí),雖然GPEG-PCE 對(duì)水泥的分散性很好,但分散保持性變差,故當(dāng)MPA 用量為大單體質(zhì)量的0.63%時(shí),所合成的GPEG-PCE 分散性好,且分散保持性能最佳。

    2.4 引發(fā)劑用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    GPEG-PCE 采用氧化還原引發(fā)體系,通過(guò)自由基聚合反應(yīng)而成,引發(fā)劑用量直接影響GPEG-PCE 的性能。固定MPA用量為大單體質(zhì)量的0.63%(下同),反應(yīng)體系中還原劑用量為H2O2質(zhì)量的0.25%,其它條件保持不變,探討引發(fā)劑H2O2用量對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響,結(jié)果如圖4 所示。

    圖4 H2O2 用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    由圖4 可知,當(dāng)H2O2用量不足時(shí),氧化還原體系所生成自由基不夠,反應(yīng)不充分,使GPEG-PCE 的分散性和分散保持性均較差;當(dāng)H2O2過(guò)多時(shí),所生成的自由基過(guò)多,引發(fā)效率高,反應(yīng)合成的GPEG-PCE 共聚物分子質(zhì)量分布寬,也使得GPEG-PCE 的初始分散性和分散保持性均不佳;而當(dāng)H2O2用量為大單體質(zhì)量的0.4%時(shí),GPEG-PCE 具有良好的分散性和優(yōu)異的分散保持性能。

    2.5 反應(yīng)溫度對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    引發(fā)劑用量為大單體總質(zhì)量的0.4%(下同),其它條件保持不變,探討起始反應(yīng)溫度對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響,結(jié)果如圖5 所示。

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    當(dāng)自由基聚合在動(dòng)力學(xué)可行的條件下,也必須滿足化學(xué)熱力學(xué)即是吉布斯自由能ΔH-TΔS=ΔG<0 時(shí),才能發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度直接影響ΔG 的值,也對(duì)引發(fā)劑的分解效率有限制。CH=CH—與O 原子相連,形成的C—O 鍵具有很強(qiáng)的給電子效應(yīng),使得大單體中雙鍵更易與丙烯酸和丙烯酸羥乙酯發(fā)生聚合反應(yīng)。

    從圖5 可知:在反應(yīng)溫度10 ℃條件下GPEG-PCE 就能進(jìn)行聚合;反應(yīng)溫度為10~30 ℃時(shí),合成GPEG-PCE 的分散性和分散保持性最佳;低于該溫度范圍時(shí),由于溫度較低,一方面自由基分解效率低,導(dǎo)致自由基數(shù)量少,引發(fā)效率低,另一方面,可能在該溫度下,初始反應(yīng)的吉布斯自由能未達(dá)到反應(yīng)最佳值;當(dāng)高于該溫度范圍,溫度過(guò)高,產(chǎn)生更多的自由基,導(dǎo)致反應(yīng)原料發(fā)生暴聚或自聚,使得分子質(zhì)量分布太寬。這2種情況都使最終反應(yīng)產(chǎn)物性能降低。

    2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    聚合反應(yīng)時(shí)間主要影響聚合反應(yīng)效率和GPEG-PCE 的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布。反應(yīng)溫度為20 ℃,其它條件保持不變,探討反應(yīng)(滴加)時(shí)間分別為40、60、80、100、120 min時(shí),對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響,結(jié)果如圖6 所示。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

    由圖6 可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)GPEG-PCE 的初始分散性的影響不大,但對(duì)分散保持能有影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),GPEG-PCE 的分散保持能先提高后降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在60 min 時(shí),GPEG-PCE 聚合效率適中,聚合物的分子質(zhì)量分布較窄[11],使其具有優(yōu)異的分散性和分散保持性。

    2.7 紅外光譜分析

    為進(jìn)一步驗(yàn)證最終合成GPEG-PCE 的分子結(jié)構(gòu),對(duì)在最佳合成工藝:反應(yīng)溫度為20 ℃,酸醚比為1.6,酯醚比為3.6,H2O2用量為大單體質(zhì)量的0.40%,MPA 用量為大單體質(zhì)量0.63%,滴加時(shí)間1 h,滴加結(jié)束后于20~30 ℃熟化0.5 h 條件下制備的保坍型聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖7 所示。

    圖7 GPEG-PCE 的紅外光譜

    由圖7 可知,1091.27 cm-1處為聚醚的C—O—C 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1455.80 cm-1處為烷基—C—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰;1253.06 cm-1處為C—O—C 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1735.62 cm-1處為C=O 的特征吸收峰,這2 個(gè)峰表明酯基的存在,2919.13 cm-1處為聚醚單體中亞甲基(—CH2—)的伸縮振動(dòng)峰;3419.13 cm-1處為聚醚單體末端羥基—OH 的伸縮振動(dòng)峰。綜上所述,該GPEG-PCE 分子結(jié)構(gòu)含有羥基、亞甲基、酯基、醚基和羧基,與設(shè)計(jì)的合成結(jié)構(gòu)一致。

    2.8 混凝土應(yīng)用性能

    將采用大單體GPEG 在最佳工藝條件下制備的GPEGPCE 與采用大單體SPEG 和TPEG 于65 ℃條件下反應(yīng)3.5 h制備的保坍型聚羧酸減水劑SBT 和TBT 分別與普通減水型聚羧酸減水劑按固體分質(zhì)量比4∶6 復(fù)配成10%溶液,進(jìn)行混凝土性能對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)條件一致,摻量均為膠凝材料的3%,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 不同聚醚單體合成的保坍型PCE 的混凝土試驗(yàn)結(jié)果

    由表3 可知,采用聚醚大單體GPEG 制備的GPEG-PCE的分散性和分散保持性均優(yōu)于采用聚醚大單體SPEG 和TPEG 制備的保坍型聚羧酸減水劑SBT 和TBT,分析原因可能是,當(dāng)聚醚接枝在聚羧酸分子的側(cè)鏈時(shí),GPEG 的雙鍵為一取代物結(jié)構(gòu),可增加聚醚側(cè)鏈自由擺動(dòng)的自由度,使其吸附在水泥顆粒上時(shí)大大增加了空間位阻效應(yīng)[9],故而具有優(yōu)異的分散性和分散保持性。此外,使用GPEG 無(wú)需高溫反應(yīng),同時(shí)能夠大幅度縮短合成時(shí)間,具有節(jié)約時(shí)間和能耗以及環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

    3 結(jié)論

    (1)合成GPEG-PCE 的最佳工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度20℃,酸醚比1.6,酯醚比3.6,引發(fā)劑H2O2用量為大單體質(zhì)量的0.40%,分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑MPA 用量為大單體質(zhì)量的0.63%,滴加時(shí)間1 h,滴加結(jié)束后于20~30 ℃熟化0.5 h。

    (2)在最佳工藝參數(shù)條件下合成的GPEG-PCE 進(jìn)行混凝土性能測(cè)試,結(jié)果表明,GPEG 聚醚制備的GPEG-PCE 的分散性和分散保持性均優(yōu)于用單體SPEG 和TPEG 制備的保坍型PCE。

    (3)GPEG 聚醚的反應(yīng)活性更高,于20 ℃下1 h 即可反應(yīng)合成GPEG-PCE。具有節(jié)約時(shí)間和能耗、環(huán)保、低摻量、高分散性、高保坍等優(yōu)點(diǎn),具有良好的應(yīng)用前景。

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