高觸變性無填料水性環(huán)氧膠粘劑的制備與應(yīng)用

劉漢超，周永，李利偉，葉雨，張菁燕

（1.常州市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000；2.常州市新北區(qū)綠化處，江蘇 常州 213001；3.常州市武進(jìn)區(qū)公路處，江蘇 常州 213100）

0 前言

水性環(huán)氧樹脂作為一種熱固性樹脂，既保留了環(huán)氧樹脂優(yōu)異的綜合性能，如化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、適用性廣等，又避免了有機(jī)稀釋劑的使用，具有毒害小、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于建筑膠粘劑[1]。作為一種即時固化、現(xiàn)配現(xiàn)用的材料，除了固化物的性能之外，環(huán)氧膠粘劑固化前的工作性能，如流變性、固化時間、黏度等，也極為重要。其中，材料的觸變性在很多施工過程中必不可少，如粘鋼、美縫施工等，而環(huán)氧樹脂在固化前是一種流體，因此需要借助物理或化學(xué)手段提高其觸變性，進(jìn)而達(dá)到施工要求。目前，無論水性或油性體系，提高環(huán)氧體系觸變性的方法比較單一，基本都是依靠加入二氧化硅等觸變劑來實(shí)現(xiàn)[2]。這類方法雖然簡單有效，但是也有諸多不足：在加入觸變劑的過程中會出現(xiàn)粉塵污染，不利于環(huán)保；白炭黑等填料的加入會提高材料成本，經(jīng)濟(jì)性差。因此，如何更合理有效地提高環(huán)氧體系的觸變性仍是值得研究的課題。

本研究采用二乙醇胺、聚酰胺固化劑等，通過化學(xué)改性制備了一種新型水性環(huán)氧樹脂，利用其分子間相互作用，賦予其優(yōu)異的觸變性；將該新型環(huán)氧樹脂與固化劑混合后，即得到高觸變性無填料水性環(huán)氧膠粘劑，具有較大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

環(huán)氧樹脂（E51）：工業(yè)級，鳳凰牌；丁基縮水甘油醚（BE）：工業(yè)級，森菲達(dá)化工有限公司；二乙醇胺（DEOA）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；乳酸：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；端氨基聚酰胺（PA）：工業(yè)級，胺值（400±20）mg KOH/g，無錫錢廣化工原料有限公司；聚酰胺固化劑651（CA）：651，工業(yè)級，濟(jì)南晴天化工科技有限公司。

電子天平，F(xiàn)A2004G，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電動攪拌器，QHJ756B，常州市新析儀器有限公司；電磁攪拌器，85-2，金壇市大地自動化儀器廠；水浴鍋，HH-S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；紅外光譜儀，Thermo Scientific Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific 公司；萬能力學(xué)試驗機(jī)，山東領(lǐng)創(chuàng)實(shí)驗儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，TA-AR2000 ，美國TA 儀器公司。

1.2 制備方法

1.2.1 環(huán)氧樹脂的改性

稱取一定質(zhì)量的E51 和BE 加入三口燒瓶中，加熱攪拌20 min，之后緩慢滴入DEOA 和PA，升溫攪拌反應(yīng)2 h，之后將溫度降至室溫，滴入乳酸中和至中性，攪拌30 min，得到改性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的改性反應(yīng)如圖1 所示。

圖1 環(huán)氧樹脂改性反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)示意

1.2.2 高觸變性水性環(huán)氧樹脂的制備

在改性環(huán)氧樹脂中緩慢加入水，同時進(jìn)行攪拌，當(dāng)水的加入量達(dá)到一定值后，樹脂產(chǎn)生明顯的觸變性，靜置時呈不流動的膏狀，即得高觸變性水性環(huán)氧樹脂。

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜分析：采用紅外光譜儀表征樹脂的分子結(jié)構(gòu)，方法為鹽片涂膜透射。

（2）環(huán)氧值測試：按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定標(biāo)準(zhǔn)》，采用鹽酸丙酮法進(jìn)行。

（3）觸變性能測試：觸變指數(shù)按照GB 50550—2010《建筑結(jié)構(gòu)加固工程施工質(zhì)量驗收規(guī)范》進(jìn)行；流掛距離測試?yán)霉枘z?？蛟诓ＡО迳蠈渲伳ǔ沙叽鐬?50 mm×10 mm×3 mm 的矩形條狀樣，然后將玻璃板豎直放置，15 min 后測量樹脂樣品下沿的最大流掛距離。

（4）拉伸性能測試：參照GB 50728—2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性反應(yīng)過程分析

由圖1 可見，環(huán)氧樹脂的改性反應(yīng)中，DEOA 和PA 與環(huán)氧樹脂發(fā)生開環(huán)加成，在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上引入羥基、叔胺以及酰胺鍵，實(shí)現(xiàn)改性。

圖2 為環(huán)氧樹脂E51改性前和改性后（E-2）的紅外光譜。

圖2 環(huán)氧樹脂E51改性前后的紅外光譜

由圖2 可以看出，采用PA 和DEOA 改性后的環(huán)氧樹脂在3300～3600 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羥基伸縮振動峰，并在1660 cm-1處出現(xiàn)明顯的酰胺鍵的伸縮振動特征峰，表明環(huán)氧樹脂分子中已經(jīng)成功引入親水基團(tuán)。同時，在913 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的吸收峰，表明產(chǎn)品保留了未反應(yīng)的環(huán)氧基，仍具有固化活性。

2.2 單體配比對環(huán)氧樹脂性能的影響

DEOA、PA 和BE 的用量及與E51 的配比決定了改性樹脂的性能。DEOA 和PA 的加入可以使環(huán)氧樹脂分子帶有親水基團(tuán)，提高其水性。表1 為不同單體配比改性環(huán)氧樹脂于70 ℃反應(yīng)2 h 時的性能。

表1 不同單體配比改性環(huán)氧樹脂的性能

由表1 可見：

（1）E-2 與E-5、E-8 相比，DEOA 和PA 的用量更多，其水性更強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)更高的乳液穩(wěn)定性。然而，DEOA 和PA的用量也不宜過多。DEOA 和PA 分子都具有活性氨基，因此二者的加入會消耗部分環(huán)氧基團(tuán)，使得產(chǎn)物環(huán)氧值降低，導(dǎo)致產(chǎn)物固化反應(yīng)活性下降；DEOA 帶有1 個仲胺，而PA 分子帶有2 個伯胺，因此PA 的加入比例過大則會導(dǎo)致分子鏈增長，造成黏度增大，使產(chǎn)品施工性能降低。

（2）在E51 和BE 用量固定的條件下，70 ℃反應(yīng)2 h 后，在E-2、E-5、E-6、E-7、E-8 中，E-8 體系中氨基氫當(dāng)量最低，因此E-8 中剩余的環(huán)氧基團(tuán)最多，黏度最低，為10.5 Pa·s，而E-7 體系中氨基氫當(dāng)量最高，黏度最高，為51.9 Pa·s。

（3）BE 是一種單官能活性稀釋劑，加入環(huán)氧樹脂中可以起到降黏稀釋的作用，并在反應(yīng)中封端，抑制分子鏈增長。E-4 與E-2 相比，其黏度明顯較低，說明BE 起到了顯著的降黏作用。而BE 過量加入則會導(dǎo)致固化物交聯(lián)密度降低，進(jìn)而導(dǎo)致耐熱性和力學(xué)性能降低。

2.3 反應(yīng)溫度對改性環(huán)氧樹脂性能的影響

改性反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)完全所需要的時間越短，反之則越長?？紤]到實(shí)驗的可操作性，將改性實(shí)驗時間固定為2 h，通過改變反應(yīng)溫度探究體系反應(yīng)程度。圖3 為反應(yīng)溫度對E-2 體系環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率和黏度的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對E-2體系環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率和黏度的影響

由圖3 可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，所消耗的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量逐漸增加；同時，分子鏈增長，體系黏度不斷上升。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)結(jié)束后環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率過低，大量的DEOA 和PA 未參與反應(yīng)，改性效果不理想；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，叔胺會促進(jìn)環(huán)氧發(fā)生陰離子開環(huán)自聚[3]，導(dǎo)致分子質(zhì)量劇增，黏度大大增加，流動性降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率接近理論值，并且體系黏度適宜，因此，反應(yīng)的最佳溫度為70 ℃。

2.4 體系觸變性及機(jī)理分析

通常，可以通過加入填料來實(shí)現(xiàn)環(huán)氧體系的觸變性。例如，在環(huán)氧體系中加入二氧化硅顆粒之后，可以通過填料表面羥基的相互作用形成填料網(wǎng)絡(luò)，“鎖固”住液態(tài)的環(huán)氧樹脂，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)觸變性。而在本研究中，通過對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，之后加水?dāng)嚢瑁纯少x予體系觸變性。

2.4.1 加水量對改性環(huán)氧體系觸變性和黏度的影響（見圖4）

圖4 加水量對改性環(huán)氧體系觸變性和黏度的影響

由圖4（a）可以看出，隨著加水量由環(huán)氧體系質(zhì)量的10%逐漸增加至50%，環(huán)氧體系的觸變性呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)在E-2 體系中加入30%的水時，其流掛距離為0，顯示出優(yōu)異的觸變性。由圖4（b）可以看出，不同體系的觸變性隨加水量的變化規(guī)律并不相同。當(dāng)改性過程中無PA 加入時，體系并無觸變性；而隨著PA 用量的增加，體系加水后所能得到的最大觸變指數(shù)增大，觸變性逐漸提高；但當(dāng)PA 用量過多時，體系黏度顯著增大，觸變性降低。這說明，體系的觸變性與PA的加入量密切相關(guān)。

2.4.2 剪切速率掃描

水性環(huán)氧在乳化過程中會經(jīng)歷油包水到水包油的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，如圖5 所示。

圖5 乳化后液滴之間的氫鍵作用示意

在向該體系中加水的過程中，酰胺鍵和羥基的之間產(chǎn)生的氫鍵使得環(huán)氧液滴間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，環(huán)氧樹脂與水相互包裹，氫鍵將黏度較大的環(huán)氧液滴鎖固，進(jìn)而形成觸變體系。體系的觸變性取決于改性后分子的結(jié)構(gòu)。為了驗證體系氫鍵作用，將不同改性環(huán)氧體系進(jìn)行剪切速率掃描，結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可見：當(dāng)僅用DEOA 改性E51 時（E-8 試樣），盡管改性過后環(huán)氧分子上的羥基和加入乳酸形成的季銨鹽賦予樹脂優(yōu)異的水性，但羥基之間較弱的氫鍵無法形成較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而無法實(shí)現(xiàn)觸變效果；隨著PA 用量的增加，體系中酰胺鍵數(shù)量增加，產(chǎn)生的強(qiáng)氫鍵賦予體系觸變性[見圖6（a）]；但當(dāng)PA 加入量進(jìn)一步增加時，由于分子鏈變長，體系黏度增大，水性降低，進(jìn)而改性后的環(huán)氧無法與水充分混合形成液滴，導(dǎo)致體系觸變性下降[見圖4（b）]。隨著剪切速率的增大，E-2 和E-5 產(chǎn)生了顯著的剪切變稀行為，在在12 r/s 和0.3 r/s 剪切速率下的黏度比達(dá)到了2 左右[見圖6（b）]，而E-8則幾乎沒有剪切變稀的現(xiàn)象。這一結(jié)果說明，PA 的加入可以使得樹脂的剪切變稀行為得到明顯提升，而剪切變稀正是分子間氫鍵受剪切作用而破壞導(dǎo)致的[4]。綜合來看，體系E-2 由于DEOA 和PA 用量及比例適當(dāng)，既能保證水性，又可以提供足夠的酰胺鍵，加之BE 的加入調(diào)節(jié)了體系黏度，進(jìn)而表現(xiàn)出理想的綜合性能。

圖6 不同改性環(huán)氧體系的剪切速率掃描結(jié)果

2.5 無填料高觸變性環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用實(shí)例

將E-2 改性環(huán)氧樹脂作為A 組分，加入占體系質(zhì)量30%的水進(jìn)行混合攪拌，產(chǎn)生觸變性后，將聚酰胺固化劑651 作為B 組分，以等當(dāng)量比例混合。該體系的流掛距離為0，基本無流淌現(xiàn)象。經(jīng)25 ℃固化7 d，水性環(huán)氧膠粘劑的拉伸曲線如圖7 所示。

圖7 固化后水性環(huán)氧膠粘劑的拉伸曲線

由圖7 可見，E-2 水性環(huán)氧膠粘劑的抗拉強(qiáng)度為12.37 MPa，斷裂伸長率為3.88%，在高觸變性下仍具有良好的力學(xué)性能。

3 結(jié) 語

（1）采用PA 和DEOA 對環(huán)氧樹脂E51 進(jìn)行改性，通過開環(huán)加成反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上引入羥基、叔胺以及酰胺鍵等極性基團(tuán)，并具有親水性。改性后的環(huán)氧樹脂體系無需外加觸變劑，加水混合后，樹脂顆粒間的氫鍵相互作用可賦予體系優(yōu)異的觸變性。

（2）改性環(huán)氧樹脂的乳液穩(wěn)定性、黏度及觸變性與組分配比例和反應(yīng)溫度有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為2 h、n（E51）∶n（BE）∶n（DEOA）∶n（PA）=5∶1∶0.7∶1.5 時，加入30%的水混合后，體系的觸變性最佳，觸變指數(shù)可達(dá)3.31。改性后環(huán)氧樹脂分子上的酰胺鍵和羥基的之間產(chǎn)生的氫鍵使得環(huán)氧液滴間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，環(huán)氧樹脂與水相互包裹，氫鍵將黏度較大的環(huán)氧液滴鎖固，進(jìn)而形成觸變體系。該高觸變性環(huán)氧體系具有優(yōu)異的抗流掛性。

（3）以改性環(huán)氧樹脂E-2 作為A 組分，加入占體系質(zhì)量30%的水進(jìn)行混合攪拌，產(chǎn)生觸變性后，將聚酰胺固化劑651作為B 組分，以等當(dāng)量比例混合，經(jīng)25 ℃固化7 d 后，該水性環(huán)氧膠粘劑具有良好的力學(xué)性能。