單組份水性石墨烯/環(huán)氧丙烯酸涂料的制備及其性能研究

徐蕓莉，張?chǎng)?，陳漢彬，張雪芹，吳成國(guó)，裴克梅

（1.浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310018；3.中國(guó)新型建材設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310022；4.陸軍工程大學(xué)，江蘇 南京 211011）

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂具有化學(xué)耐腐蝕性和粘附性優(yōu)良、收縮率和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。但環(huán)氧樹(shù)脂本身具有脆性，普通固化過(guò)程會(huì)降低其硬度和耐腐蝕性能，需進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性方可獲得理想的物理化學(xué)性能。一般來(lái)說(shuō)，可采用軟硬單體、熱塑性聚合物、合成橡膠和納米材料來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂可獲得理想的性能[1-2]。

石墨烯具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)、良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、表面性質(zhì)、吸附特性和限域效應(yīng)，可極大地提高涂料的防腐性能和物理性能等，同時(shí)可賦予傳統(tǒng)環(huán)氧防腐涂料所不具備的部分特殊功能[3-4]。有關(guān)石墨烯基防腐涂料的研究非?；钴S，但是還存在以下兩方面問(wèn)題：一方面，一般以石墨烯為填料，其添加量有限；另一方面，石墨烯的分散性不好[5-7]。由于理論上石墨烯結(jié)構(gòu)完整、表面惰性、易團(tuán)聚，很難與聚合物結(jié)合，所以石墨烯功能化改性是解決其應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵。

雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元，石墨烯表面存在大量的離域π 電子，大量離域π 電子還可以使其通過(guò)π-π堆疊作用吸附含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分子或π 電子共軛性較強(qiáng)的分子，因此，從理論上石墨烯和雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的相容性。環(huán)氧-丙烯酸雜化乳液集合了環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有十分突出的優(yōu)勢(shì)，因此一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的重要乳液類型[8-10]。但環(huán)氧-丙烯酸雜化乳液因?yàn)榉€(wěn)定性欠佳的問(wèn)題，成為產(chǎn)業(yè)界的痛點(diǎn)和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)[11]。WANG 等[12]采用油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）和水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸銨（APS）合成了環(huán)氧樹(shù)脂含量70%的環(huán)氧-丙烯酸雜化乳液，但是由于沒(méi)有考慮環(huán)氧基與羧基的酯化反應(yīng)，乳液的貯存期偏短。KAWAHARA 等[13]采用半連續(xù)乳液聚合法和微乳液聚合法制得環(huán)氧-丙烯酸雜化聚合物乳液，研究表明，環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基團(tuán)比丙烯酸縮水甘油醚（GMA）的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性低，反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基團(tuán)保留率接近100%。GUO 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧-丙烯酸乳液的合成過(guò)程中各因素對(duì)凝膠率影響的順序?yàn)椋涵h(huán)氧樹(shù)脂＞乳化劑＞引發(fā)劑＞N-羥甲基丙烯酰胺＞甲基丙烯酸甲酯。

本研究將石墨烯分散體與實(shí)驗(yàn)室自制的單組分環(huán)氧丙烯酸雜化乳液復(fù)合，優(yōu)化制備了一種性能優(yōu)異的單組份水性石墨烯/環(huán)氧丙烯酸防腐涂料，表征了所用石墨烯分散體和所制備涂層分子結(jié)構(gòu)和微觀形貌，并對(duì)涂層的成膜性能和防腐性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器

環(huán)氧樹(shù)脂E51、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基異冰片酯、丙烯酸丁酯：工業(yè)級(jí)，杭州米克化工科技有限公司；碳酸氫鈉、25%濃氨水、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨：化學(xué)純，杭州米克化工科技有限公司；石墨烯分散體：粒徑約100 μm，固含量為11%，蘇州格瑞豐納米科技有限公司；反應(yīng)型乳化劑：L-658，工業(yè)級(jí)，佛山市昭景環(huán)保科技有限公司；去離子水：自制。

傅立葉變換紅外光譜儀：FT-IR，Avater370 型，美國(guó)Nicolet 儀器公司；透射式電子顯微鏡：JEM-2100 型，日本電子；掃描式電子顯微鏡：JSM-5610LV 型，日本電子；超聲波振蕩器：ZL3-120A 型，上海左樂(lè)儀器有限公司；Zeta 電位分析儀：ZetaProbe 型，美國(guó)Colloidal Dynamics 公司。

1.2 涂料制備方法

1.2.1 單組份水性環(huán)氧丙烯酸酯雜化乳液的合成

將丙烯酸、苯乙烯、甲基異冰片酯、丙烯酸丁酯單體混合制備混合單體溶液。按45%固含量進(jìn)行乳液配方設(shè)計(jì)，將配方量的乳化劑、pH 緩沖劑碳酸氫鈉、去離子水和部分混合單體及環(huán)氧樹(shù)脂混合物加入到四口反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至70℃，加入少量引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至82 ℃開(kāi)始滴加剩余的單體及環(huán)氧樹(shù)脂混合物和引發(fā)劑水溶液，2.5 h 滴加完后，保溫反應(yīng)2 h，降溫至40 ℃，用氨水調(diào)節(jié)pH 值至7～8，出料。乳液的合成配方如表1 所示，其合成原理如圖1 所示。

圖1 環(huán)氧丙烯酸酯雜化乳液的合成原理

1.2.2 單組份水性石墨烯/環(huán)氧丙烯酸涂料的制備

石墨烯水分散體以不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到單組份水性環(huán)氧丙烯酸雜化乳液中進(jìn)行復(fù)合，采用電動(dòng)攪拌機(jī)以400～500 r/min 攪拌20 min，并用去離子水調(diào)節(jié)涂料固含量至30%。

1.3 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜分析：采用紅外光譜表征石墨烯和環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液的分子結(jié)構(gòu)。

（2）透射電子顯微鏡分析：采用透射式電子顯微鏡觀察石墨烯分散液的微觀形貌。

（3）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層截面的微觀形貌。

（4）乳液粒徑分析：采用Zeta 電位分析儀測(cè)試環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液的粒徑及其分布。

（5）乳液性能測(cè)試：環(huán)氧值按GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中的鹽酸-丙酮法進(jìn)行測(cè)試；羥基含量按照Boehm 滴定法進(jìn)行；熱穩(wěn)定性按GB/T 6753.3—1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

（6）涂膜性能測(cè)試：打磨馬口鐵板按照GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》進(jìn)行；涂膜柔韌性按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試；涂膜耐沖擊性按照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試；涂膜附著力按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試；涂膜耐水性按照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試；涂膜硬度按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)試；涂膜干燥性能按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試；涂膜耐鹽水性通過(guò)浸泡3.5%NaCl 進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)；涂膜耐堿性通過(guò)浸泡10%NaOH 進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯分散體的結(jié)構(gòu)及形貌

將石墨烯分散體烘干后進(jìn)行紅外光譜和掃描電鏡分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 石墨烯分散體的紅外光譜

由圖2 可見(jiàn)，在3425 cm-1和1390 cm-1處有強(qiáng)吸收峰。3425 cm-1為羥基吸收峰，1630 cm-1處為石墨烯的C=C 雙鍵振動(dòng)峰。表明該石墨烯分散體含有大量的羥基親水基團(tuán)，使其容易與水分子間形成氫鍵，從而能高效分散于水中。

由圖3 可見(jiàn)，石墨烯分散體的粒徑約為150 um 左右，呈現(xiàn)明顯的片層結(jié)構(gòu)，且片層很薄，片層部分有一定程度的疊加。

圖3 石墨烯分散體的微觀形貌

2.2 環(huán)氧丙烯酸酯雜化乳液的結(jié)構(gòu)及性能分析

2.2.1 紅外光譜分析（見(jiàn)圖4）

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂E51 和環(huán)氧丙烯酸酯雜化乳液的紅外光譜

由圖4 可見(jiàn)，916 cm-1處為環(huán)氧基的特征峰，該峰的強(qiáng)弱反映了環(huán)氧基的保留程度，3425 cm-1處為羥基吸收峰，反映體系中羥基組分的含量。紅外分析表明，在雜化乳液合成過(guò)程中基本不消耗環(huán)氧基團(tuán)，并引入了一定量的羥基。

2.2.2 粒徑分析

乳液中聚合物分子以乳膠粒的形式分散在水中。乳液的粒徑大小及分布是乳液體系的重要技術(shù)指標(biāo)，其特征決定乳液的顏色、光澤、粘結(jié)力等。聚合物乳液一般為乳白色或藍(lán)白色。一般來(lái)說(shuō)，乳液粒徑小于40 nm 時(shí)體系是透明的，小于100 nm 的乳液體系是半透明的，粒徑位于100～250 nm 之間時(shí)乳液呈藍(lán)白色，粒徑大于250 nm 時(shí)乳液呈乳白色。環(huán)氧丙烯酸雜化乳液的粒徑及其分布如圖5 所示。

圖5 環(huán)氧丙烯酸酯雜化乳液的粒徑及其分布

由圖5 可知，合成環(huán)氧丙烯酸雜化乳液的粒徑為45 nm左右，是納米級(jí)乳液，其PDI 為0.386。

2.2.3 乳液的性能（見(jiàn)表2）

由表2 可見(jiàn)，所合成的環(huán)氧丙烯酸雜化乳液為半透明納米級(jí)乳液，乳液峰值粒徑在45 nm 左右；該乳液含有一定數(shù)量的環(huán)氧基和羥基，環(huán)氧值為0.1 mol/100g，羥基含量為2.6%，乳液在50 ℃下30 d 不分層，具有優(yōu)異的熱貯存穩(wěn)定性；同時(shí)乳液的表干為2 h、實(shí)干時(shí)間為24 h，具有優(yōu)異的常溫自干性能。

表2 環(huán)氧丙烯酸雜化乳液的主要技術(shù)性能

2.3 石墨烯分散體用量對(duì)涂料性能的影響

分別將1%、5%、10%、15%、20%和25%（按占環(huán)氧丙烯酸雜化乳液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）的石墨烯分散體與環(huán)氧-丙烯酸雜化乳液在常溫下分散均勻，加水調(diào)節(jié)固含量至30%。采用100 μm 線棒涂布器在打磨后的馬口鐵上進(jìn)行涂布，將涂布好的涂層樣板放置于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)[溫度（23±2）℃，濕度（50±5）%]下12 d 后進(jìn)行性能測(cè)試，干膜厚為30 μm，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 單組份水性石墨烯/環(huán)氧丙烯酸涂料的性能

從表3 可見(jiàn)，隨石墨烯分散體用量的增加，涂層的性能變化規(guī)律為：涂層的干燥時(shí)間、耐沖擊性、柔韌性和附著力基本不變；涂膜硬度顯著增加，當(dāng)石墨烯分散體用量為乳液質(zhì)量的10～15%左右時(shí)，此時(shí)涂膜的硬度高達(dá)4H；涂膜的耐水性能和耐腐蝕性能明顯提高。

圖6 為石墨烯分散體用量為15%時(shí)單組份石墨烯/環(huán)氧丙烯酸涂層表面及斷面的微觀形貌。

圖6 單組份石墨烯/環(huán)氧丙烯酸涂層表面及斷面的掃描電鏡照片

由圖6 可以看出，涂層中石墨烯分散均勻，涂層中存在明顯的石墨烯片層結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）采用丙烯酸對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備了一種單組份納米級(jí)環(huán)氧丙烯酸雜化乳液。該乳液兼具環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，其環(huán)氧值為0.1 mol/100 g、羥基含量為2.6%，表干2 h，實(shí)干時(shí)間24 h，50 ℃下貯存30 d 不分層，具有優(yōu)異的常溫自干成膜性能和熱貯存穩(wěn)定性。

（2）采用石墨烯分散體與環(huán)氧丙烯酸雜化乳液復(fù)配制備了單組份水性石墨烯/環(huán)氧丙烯酸涂料。試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯分散體可顯著提高涂層的硬度和防腐蝕性能，當(dāng)石墨烯分散體（固含量11%）用量為環(huán)氧丙烯酸酯雜化乳液質(zhì)量的10%～15%時(shí)，涂層硬度達(dá)到4H，耐沖擊性為50 cm，附著力為0 級(jí)，耐T 彎為2 mm，耐水性和耐3.5%鹽水為14 d 無(wú)變化。