內(nèi)摻型防水劑對混凝土性能的影響及其機(jī)理分析

王海龍，賀念，鄧小旭，張兆楠，程福星

（1.武漢三源特種建材責(zé)任有限公司，湖北 武漢 430083；2.武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430083）

0 引言

混凝土是一種典型的多孔、非勻質(zhì)材料，其總孔隙率高達(dá)20%～40%，孔徑分布于納米至微米級，進(jìn)而導(dǎo)致材料容易與外界的水分形成流通孔道使其抗?jié)B性能相對較差，這也是混凝土劣化的最主要原因[1-2]。

目前，提高混凝土抗?jié)B性能的主要技術(shù)手段是表面涂覆和內(nèi)摻防護(hù)的方式，表面涂覆主要是在混凝土表面涂覆一層具有致密結(jié)構(gòu)的有機(jī)類材料，如有機(jī)硅烷、涂料等[3-5]，阻止水分的入侵，而內(nèi)摻防護(hù)則主要是將防水材料加入到混凝土中，提高硬化體的憎水效果或者利用其水化生成的膠凝體、結(jié)晶體填充孔隙，減小孔隙率、阻礙水分的入侵和傳輸?shù)耐ǖ繹6-8]。國內(nèi)針對內(nèi)摻防護(hù)型產(chǎn)品已開展了大量的試驗研究，王曉飛等[9]研究發(fā)現(xiàn)，摻入少量硅烷乳液即可顯著降低混凝土的吸水和滲透，摻0.9%硅烷乳液可使混凝土的吸水率降低超過50%。王國新和郭鵬濤[10]研究發(fā)現(xiàn)，硅烷摻量為0.9%時，C30混凝土的毛細(xì)吸水系數(shù)由152 g/（m2·h1/2）降低至64 g/（m2·h1/2）。丁向群等[11]發(fā)現(xiàn)，內(nèi)摻滲透結(jié)晶防水材料可使結(jié)構(gòu)中水化硅酸鈣明顯增多，抗?jié)B性能明顯提高，28 d 抗?jié)B壓力比≥200%。然而上述防水產(chǎn)品存在價格昂貴、工業(yè)化批量應(yīng)用困難、與水泥適應(yīng)性差、防水效果不顯著等問題。

基于此，本文選取了市場上一種成本低廉、適應(yīng)性良好的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型防水劑，以內(nèi)摻的形式添加，研究了其對混凝土工作性、力學(xué)性能、抗?jié)B性能、收縮性能和水化熱特性的影響，同時分析了作用機(jī)理，以期為結(jié)構(gòu)自防水材料的推廣應(yīng)用起到積極作用。

1 實驗

1.1 原材料

水泥：華新水泥股份有限公司P·O 42.5，中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司P·I 42.5 基準(zhǔn)水泥，其物理性能見表1，化學(xué)成分見表2；礦粉：S95 級，28 d 活性指數(shù)105%，武漢某公司；粉煤灰：Ⅱ級，45 μm 篩余為14.2%，武漢青山發(fā)電廠，其化學(xué)成分如表2 所示；防水劑：武漢某建材公司提供，屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型防水劑，主要由保水組分、活性組分、激發(fā)組分、惰性組分、憎水組分和增稠組分構(gòu)成，其化學(xué)成分見表2，經(jīng)檢測，符合JC/T 474—2008《砂漿、混凝土防水劑》中規(guī)定的一等品技術(shù)指標(biāo)要求；細(xì)骨料：當(dāng)?shù)睾由埃?xì)度模數(shù)為2.6，含泥量1.1%；粗骨料：5～31.5 mm 連續(xù)級配花崗巖碎石；減水劑：聚羧酸高性能減水劑，武漢三源特種建材責(zé)任有限公司產(chǎn)，減水率23%；拌合水：自來水。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

表2 幾種原材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗方案

根據(jù)JGJ 55—2011《混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》，設(shè)計選用C30 普通混凝土為基準(zhǔn)，具體配合比見表3，防水劑摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0、1%、2%、3%、4%、5%，其中基準(zhǔn)組記作JZ-0，試驗組分別記作SY-1、SY-2、SY-3、SY-4、SY-5。鑒于測試C30 混凝土抗?jié)B試塊抗?jié)B性能時基準(zhǔn)組滲透高度較低，難以區(qū)分防水劑的實際抗?jié)B效果，因此，在研究防水劑對混凝土抗?jié)B性能的影響時依據(jù)JC/T 474—2008 進(jìn)行試件成型，水泥用量為330 kg，選擇砂率為0.42。

表3 混凝土配合比 kg

1.3 試驗方法

混凝土工作性能參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土力學(xué)性能參照GB/T 50081—2019《混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；水泥凈漿半絕熱溫升試驗參照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》進(jìn)行，其中防水劑均以水泥用量百分比單獨摻入；混凝土抗?jié)B性能參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；對試樣進(jìn)行XRD、SEM和MIP 測試時，以C30 混凝土所用膠凝材料配比稱量，即m（P·O 42.5）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）=9∶5∶4，防水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的4%，按水膠比為0.4 制成水泥凈漿，采用20 mm×20 mm×20 mm 的試模成型，在標(biāo)準(zhǔn)水養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，將試塊破碎，用無水乙醇終止水化、真空烘干，制樣測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 防水劑摻量對混凝土工作性能的影響（表4）

表4 防水劑摻量對混凝土坍落度和擴(kuò)展度的影響

由表3、表4 可以看出，摻防水劑對混凝土工作性有利，不同防水劑摻量（1%～5%）時減水劑用量較JZ-0 組分別減少1.6%、4.8%、7.9%、9.5%、12.7%，且混凝土初始坍落度和擴(kuò)展度均優(yōu)于JZ-0 組，當(dāng)新拌混凝土靜置1 h，再次攪拌后，JZ-0組坍落度損失了25 mm，擴(kuò)展度減小了40 mm，而摻1%～5%防水劑混凝土坍落度依次減少了15、10、5、10、15 mm，擴(kuò)展度分別減小了20、15、5、20、25 mm，說明摻防水劑后，新拌混凝土工作性的經(jīng)時損失得到了改善，有利商品混凝土的遠(yuǎn)程運輸。

2.2 防水劑摻量對混凝土力學(xué)性能的影響（見圖1）

圖1 防水劑摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1 可知，摻防水劑后，混凝土早期強(qiáng)度（3 d）降低，且隨摻量的增加，這種降低趨勢更加明顯，其中防水劑摻量為3%、4%、5%時，相較于JZ-0 組抗壓強(qiáng)度分別降低了8.2%、12.7%、8.9%；JZ-0 組當(dāng)試件養(yǎng)護(hù)至7 d 時，摻防水劑組的抗壓強(qiáng)度略高于JZ-0 組；在養(yǎng)護(hù)齡期超過14 d 后，摻防水劑組的抗壓強(qiáng)度均明顯高于JZ-0 組，且當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期延長至60 d時，混凝土抗壓強(qiáng)度持續(xù)提高，防水劑摻量為1%～5%試件的抗壓強(qiáng)度較JZ-0 組分別提高了3.8%、6.3%、7.3%、9.3%和9.8%。

由此可見，摻防水劑會降低混凝土早期強(qiáng)度，尤其是摻量增大時更加明顯，但隨著試件養(yǎng)護(hù)齡期的延長，混凝土抗壓強(qiáng)度增長較快，均表現(xiàn)出優(yōu)于JZ-0 組，長齡期試件也不會出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象。摻防水劑混凝土早期強(qiáng)度降低的原因可能是防水劑會抑制水泥早期放熱作用，延緩水泥水化引起。

2.3 防水劑摻量對混凝土抗?jié)B性能的影響（見表5、圖2）

圖2 防水劑摻量對混凝土抗?jié)B性能的影響

表5 防水劑摻量對混凝土滲透高度的影響

由表5 可見，與JZ-0 組相比，不同摻量防水劑混凝土試件滲透高度比分別為65.5%、33.8%、30.8%、15.6%、26.1%，可見，摻入防水劑可顯著提高混凝土密實度，進(jìn)而提高其抗?jié)B性能，且與摻量存在較大關(guān)系，當(dāng)防水劑摻量為4%時，混凝土抗?jié)B性能最優(yōu)，滲透高度比僅為15.6%。上述結(jié)果與混凝土力學(xué)性能一致，均表明防水劑的作用機(jī)理主要是促進(jìn)了混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物的增加，提高混凝土的密實度，進(jìn)而極大提高抗?jié)B性能。

由圖2 可以看出，隨防水劑摻量的增加，混凝土內(nèi)部均勻性逐步提升，滲水面更平整，此外，從試件斷面形貌也能清楚地觀察到SY-4 混凝土試件更密實、均勻、平整，孔隙較少，而JZ-0 試件斷面更粗糙，孔隙較多。說明混凝土密實度決定了其抗?jié)B性能的優(yōu)劣，要改善抗?jié)B效果，關(guān)鍵是提高材料的密實程度。

2.4 防水劑摻量對混凝土收縮性能的影響（見圖3）

圖3 防水劑摻量對混凝土收縮性能的影響

由圖3 可見，不同摻量防水劑對混凝土早期（7 d 前）干縮有明顯改善效果，其主要原因是防水劑中含有保水組分，可降低自由水的散失，混凝土泌水量顯著降低，從而有一定內(nèi)養(yǎng)護(hù)功能，提高了早齡期混凝土試件內(nèi)部濕度，改善了干縮性能。相關(guān)研究也表明混凝土干燥收縮主要是試件失水引起的，尤其是試件內(nèi)部毛細(xì)孔和膠凝孔吸附水的散失[12]。

7 d 齡期后，摻防水劑試件干縮值迅速增大，超過了基準(zhǔn)組試件，其原因是有更多的水化產(chǎn)物生成，消耗了水分子，使得混凝土內(nèi)部濕度急劇下降，從而加大了干縮，同時也可以觀察到混凝土的干燥收縮主要發(fā)生在28 d 前，后期干縮值增長緩慢，到120 d，干縮值幾乎無增長，基準(zhǔn)組試件干縮值維持在535×10-6，摻防水劑試件干縮值在560×10-6左右。不同防水劑摻量對混凝土干縮值有一定影響，但差異性不大，表現(xiàn)相似的規(guī)律，均是混凝土試件在7 d 前對干縮值有降低效果，而到了后期則是增長效果。說明摻防水劑并不能改善混凝土長齡期的干縮性能，但可以改善其早期干縮性能，對抑制混凝土早期干縮裂縫的產(chǎn)生是有利的。

2.5 防水劑摻量對水泥水化熱特性的影響

水化熱檢測是表征水泥水化放熱快慢的重要技術(shù)手段，水化放熱過快、過大對混凝土結(jié)構(gòu)尤其是大體積混凝土結(jié)構(gòu)溫度裂縫的產(chǎn)生有著決定性的作用，因此，抑制水泥水化放熱從根本上可改善混凝土溫度裂縫的產(chǎn)生。防水劑摻量對水泥水化放熱半絕熱溫升曲線如圖4 所示。

圖4 防水劑摻量對水泥水化熱的影響

由圖4 可見，防水劑摻量為1%～5%時，水泥凈漿溫峰較JZ-0 組分別降低了-0.7、2.3、2.7、3.8、2.2 ℃，對應(yīng)的溫峰延緩時間分別為1.5、2.6、3.0、3.6、3.7 h，說明適當(dāng)摻量防水劑可降低水泥水化熱的溫峰值，同時延緩水化速率，這是前述混凝土試件3 d 抗壓強(qiáng)度降低的主要原因，防水劑摻量為4%時表現(xiàn)出最優(yōu)效果，溫峰降低3.8 ℃，溫峰延遲3.6 h。可見，該防水劑可起到抑制水泥放熱性能的效果，但效果并不是很顯著，對抑制混凝土結(jié)構(gòu)因溫度收縮而產(chǎn)生開裂仍然是有利的。

3 機(jī)理分析

結(jié)合不同摻量防水劑對混凝土性能影響的研究數(shù)據(jù)，選擇防水劑最優(yōu)摻量4%作為機(jī)理研究對象，探討摻防水劑對混凝土性能改善的作用機(jī)理。

3.1 物相分析

圖5 為JZ-0 組與SY-4 組水泥凈漿試件水中養(yǎng)護(hù)28 d的XRD 圖譜。

圖5 水泥凈漿試件的XRD 圖譜

對圖5 分析可知，摻防水劑未導(dǎo)致水泥凈漿中產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu)，與基準(zhǔn)組一樣，所含晶相成分主要包括Ca（OH）2、C2S、C3S、莫來石、石英等，需要說明的是由于圖譜中Ca（OH）2晶體的特征峰強(qiáng)度較高，存在的AFt 特征峰相對很弱，從圖譜中難以辨認(rèn)。但從圖譜中可清晰地發(fā)現(xiàn)，摻防水劑后，Ca（OH）2的特征峰顯著增強(qiáng)，說明有更多的Ca（OH）2晶體生成，同時SY-4 組的圖譜中存在較大的彌散性，說明有更多的非晶態(tài)膠凝體生成，同時伴隨有Ca（OH）2含量增加。

可見，摻防水劑會增加水泥體系中膠凝體的生成，對堵塞毛細(xì)孔、膠凝孔，提高混凝土內(nèi)部密實度至關(guān)重要，這也是混凝土后期強(qiáng)度增大，抗?jié)B性能提高的主要原因。

3.2 微觀形貌分析

為了進(jìn)一步探究防水劑對水泥漿體水化產(chǎn)物的影響，對摻4%防水劑水泥的硬化漿體進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 水泥凈漿試件不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片

由圖6（a）、（b）可見，摻防水劑后，材料內(nèi)部生成了大量薄板狀的Ca（OH）2，這與XRD 測試結(jié)果一致，證實了有非晶態(tài)膠凝材料生成，同時產(chǎn)生了Ca（OH）2。由圖6（c）、（d）可見，基準(zhǔn)組試件內(nèi)部松散多孔，密實度較差，而SY-4 組內(nèi)部密實度非常好，原因是新生成的膠凝體和Ca（OH）2晶體很好地填充了毛細(xì)孔和膠凝孔，使得內(nèi)部密實度極大提高，這是導(dǎo)致混凝土抗?jié)B性能顯著提高的主要原因。

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖7 為摻4%防水劑試件和基準(zhǔn)試件水泥凈漿的壓汞法測試結(jié)果。

圖7 水泥凈漿試件的孔徑分布

由圖7（a）可見，基準(zhǔn)試件的孔徑分布在5～100 nm，其中處在5～60 nm 的分布較為均勻，而摻防水劑后，孔徑分布在5～50 nm，其中處在20 nm 左右的孔徑居多，較為集中，說明防水劑可優(yōu)化材料的孔結(jié)構(gòu)，使得孔徑分布進(jìn)一步細(xì)化，對提高材料的密實度是有利的，該結(jié)果與SEM 測試結(jié)果一致。由圖7（b）可知，摻防水劑后，材料的累計孔隙體積顯著降低，這與圖7（a）的結(jié)果一致，基準(zhǔn)組和試驗組試件的總孔面積分別為31.88、17.26 m2/g，降低了45.9%。

綜上所述，摻防水劑后，生成了更多的膠凝體和Ca（OH）2填充了膠凝孔和毛細(xì)孔，使得孔結(jié)構(gòu)細(xì)化，內(nèi)部密實度提高，進(jìn)而改善了混凝土的抗?jié)B性能和力學(xué)性能。

4 結(jié)論

（1）內(nèi)摻型防水劑有利于改善混凝土的工作性、力學(xué)性能、抗?jié)B性能和水化放熱特性，對混凝土早期干縮性能有利，但對后期干縮性能不利。

（2）防水劑的最優(yōu)摻量為4%，混凝土28 d 抗壓強(qiáng)度提高了8.2%，與JZ-0 組相比，滲透高度比為15.6%，同時使得水泥水化熱溫峰降低了3.8 ℃，溫峰延遲了3.6 h。

（3）摻防水劑后，水泥凈漿試件的孔徑分布由5～100 nm窄化為5～50 nm，且主要集中在20 nm 左右，總孔面積由31.88 m2/g 減小至17.26 m2/g，減小了45.9%。

（4）摻防水劑可促進(jìn)膠材體系后期的水化硅酸鈣凝膠體和Ca（OH）2的生成，堵塞膠凝孔和毛細(xì)孔，提高水泥基材料的密實度，降低了孔隙率、細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，從而極大提高混凝土的抗?jié)B性能。