三聚氰胺-脲素-甲醛@石蠟微膠囊相變材料的制備及其性能研究

王可汗，李偉，張毅，鄭春揚(yáng)

（1.江蘇奧萊特新材料股份有限公司，江蘇 南京 210000；2.安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032）

0 前言

相變材料（Phase Change Materials，簡(jiǎn)稱PCMs）是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。相變材料在相變過(guò)程中吸收或釋放大量的潛熱，而自身的溫度變化不大，在微小溫度變化范圍內(nèi)進(jìn)行儲(chǔ)熱或蓄冷[1-3]。相變材料可以分為無(wú)機(jī)相變材料、有機(jī)相變材料和復(fù)合相變材料，其中，有機(jī)相變材料主要包含石蠟、多元醇、脂肪酸等有機(jī)物，其中石蠟由于熱穩(wěn)定性好、相變潛熱高得到廣泛應(yīng)用。

微膠囊相變材料（MicroPCMs）通過(guò)微膠囊技術(shù)用壁材包覆相變材料形成微小的膠囊顆粒，壁材可以對(duì)芯材起到良好的保護(hù)效果，避免相變材料與環(huán)境直接接觸，提高相變材料的工作性能。微膠囊相變材料壁材可分為有機(jī)壁材和無(wú)機(jī)壁材，最常用的有機(jī)壁材包括密胺樹脂[4]、丙烯酸樹脂[5-6]、聚甲基丙烯酸酯[7]等；而無(wú)機(jī)物中SiO2[8-10]、CaCO3[11]等材料也可用作MicroPCMs 的壁材。壁材包覆相變材料形成的微膠囊不僅具有良好的韌性和抗?jié)B透性，而且具有很好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性[12]。在微膠囊相變材料的合成過(guò)程中，微膠囊的熱性能和微觀形貌受到多方面的影響，Konuklu 等[13]對(duì)以三聚氰胺-甲醛樹脂和三聚氰胺-脲素-甲醛樹脂作為壁材的MicroPCMs進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，使用三聚氰胺-脲素-甲醛樹脂為壁材的MicroPCMs 具有出更好的熱容量和熱穩(wěn)定性；張毅等[14]研究了復(fù)合乳化劑對(duì)微膠囊形貌和儲(chǔ)能效果的影響，當(dāng)采用非離子和陰離子復(fù)合乳化劑制備的微膠囊具有較為均勻的粒徑分布和較高的相變潛熱。Zhang 等[15]采用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）和十二烷基硫酸鈉（SDS）作為陰離子乳化劑，聚乙烯醇（PVA）用作非離子乳化劑，以正十八烷為芯材、三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材制備MicroPCMs，結(jié)果表明，用SMA作乳化劑制備的MicroPCMs 具有更好的形貌和相變性能。

氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）作為一種新型碳材料，具有眾多優(yōu)異的性能，層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基的含氧官能團(tuán)，使GO 與基體材料具有良好的相容性。近年來(lái)，利用GO 對(duì)相變材料進(jìn)行改性得到廣泛研究，Yang 等[16]制備了一種形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料，將GO 和氮化硼作為支撐材料引入到聚乙二醇相變材料中，GO 混合后形成的雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使復(fù)合PCMs 的形狀穩(wěn)定，性能得到改善，并隨著GO 和BN 的摻入，PCMs 的熱性能和力學(xué)性能得到提高。Zhang 等[17]制備了GO 改性的MicroPCMs，GO 的摻入提高了相變材料的包覆效率，且GO 在微膠囊表面形成一定的屏障作用，可以有效防止PCMs 滲漏。吳炳洋等[18]將石墨烯摻入到以正十八烷為芯材的MicroPCMs 中，制備的微膠囊具有更加優(yōu)良的傳熱性能。GO 豐富的含氧官能團(tuán)使其具有更好的兩親性，使其可作為乳化劑應(yīng)用于MicroPCMs 的制備中，從而代替目前傳統(tǒng)的十二烷基硫酸鈉（SDS）、司班80（Span80）、吐溫80（Tween80）、OP-10 等傳統(tǒng)乳化劑。目前，關(guān)于GO 作為乳化劑制備MicroPCMs 的研究報(bào)道較少，本文采用原位聚合法制備了以普通固液混合石蠟為芯材，以三聚氰胺-脲素-甲醛樹脂聚合物作為壁材的微膠囊相變材料，對(duì)比研究了分別以GO、SDS、Span80、Tween80 等作為乳化劑對(duì)制備的微膠囊相變材料化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌和相變潛熱等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

固體石蠟、液體石蠟（分析純AR）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺（分析純）、脲素（分析純）、甲醛（分析純，37%水溶液）：西隴科學(xué)股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS，化學(xué)純CP）、吐溫80（Tween80，化學(xué)純CP）、司班80（span80，化學(xué)純CP）、檸檬酸（分析純AR）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化銨（分析純AR）、三乙醇胺（分析純AR）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯（GO，水溶液）：固含量7.4 g/L，常州江南石墨烯研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

石蠟通過(guò)高速乳化剪切分散作用，加入含有乳化劑的水相，形成穩(wěn)定的O/W 型乳液，然后加入由三聚氰胺、脲素和甲醛聚合反應(yīng)形成的壁材聚合物預(yù)聚體，經(jīng)過(guò)不斷地?cái)嚢?，預(yù)聚體和石蠟乳化液滴結(jié)合，在酸性催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生聚合并沉積在石蠟液滴表面，形成以石蠟為芯材、三聚氰胺-脲素-甲醛樹脂為壁材的核殼結(jié)構(gòu)微膠囊相變材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 壁材乳液的制備

在70 ℃水浴下磁力攪拌，將3 g 三聚氰胺、12 g 脲素和25 g 甲醛溶液混合后，用10%的三乙醇胺溶液調(diào)節(jié)pH 值至8.5～9.0，加入10 ml 去離子水，攪拌1 h 得到黏稠透明三聚氰胺-脲素-甲醛預(yù)聚體水溶液，加入20 ml 水稀釋待用。

1.3.2 石蠟乳液的制備

在70 ℃水浴下，按m（固體石蠟）∶m（液體石蠟）=1∶1 比例混合，采用高速剪切乳化分散工藝，在2000 r/min 剪切乳化攪拌作用下，30 min 內(nèi)將溶有乳化劑的水溶液約50 ml 逐滴加入到熔融石蠟中，形成石蠟乳液，再加入10%的檸檬酸調(diào)節(jié)乳液pH 值為5.0～6.0，不同乳化劑制備乳液的組成配比見表1。

1.3.3 MicroPCMs 的制備

將石蠟乳液倒入三口燒瓶中，在60 ℃水浴下緩慢攪拌，30 min 中內(nèi)逐滴加入預(yù)聚體水溶液，再加入4～8 g 4%的氯化銨水溶液固化，最后加入一定量10%的檸檬酸水溶液，將體系pH值調(diào)至3.0，升溫到80 ℃攪拌1 h，得到微膠囊顆粒懸浮液，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌1～2 次，干燥，得到MicroPCMs 顆粒。

1.3.4 測(cè)試方法

（1）微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：采用Nicolet6700 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試MicroPCMs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將干燥后的微膠囊和干燥的溴化鉀（KBr）按一定比例混合研磨成粉末后，均勻地放入模具中，然后放入壓片機(jī)中壓片即可。

（2）微膠囊粒徑分布分析：采用Malvern 型激光粒度分布測(cè)試儀分析微膠囊的平均粒徑和粒徑分布，將樣品、分散介質(zhì)和添加劑置于分散系統(tǒng)中，設(shè)置適宜的分散條件，被分散的樣品由分散系統(tǒng)輸送至主機(jī)，再由計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)測(cè)試并計(jì)算結(jié)果，檢測(cè)顆粒粒度范圍在20 nm～2000 μm 內(nèi)。

（3）微膠囊的熱重分析：采用島津差熱-熱重分析裝置DTG-60H 進(jìn)行TG 測(cè)試，將少量樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以20 ℃/min 的速度升溫到600 ℃，測(cè)量溫度變化過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化。

（4）微膠囊的形貌表征：采用NANO SEM 430 掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察微膠囊的表面形貌，將微膠囊樣品用無(wú)水乙醇溶解并震蕩分散，將樣品溶液滴在導(dǎo)電樣品臺(tái)上，待完全干燥，對(duì)表面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行測(cè)試。

（5）微膠囊的熱穩(wěn)定性分析：采用德國(guó)耐馳公司的NETZSCH DSC 200 F3 型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試微膠囊的熱焓、相變溫度、峰值溫度等相關(guān)性能參數(shù)，氮?dú)鈿夥?，升溫（降溫）速率為?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為10～80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊相變材料化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 為石蠟、GO 和MicroPCMs 樣品（1#、3#、5#、8#、9#、10#）的紅外光譜。

圖1 石蠟、GO 和MicroPCMs 的紅外光譜

由圖1 可見，722.1 cm-1處對(duì)應(yīng)石蠟上亞甲基—CH2—的平面搖擺振動(dòng)吸收峰，2850.8、2921.8 cm-1是烷基—CH—伸縮振動(dòng)、—CH2—反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1467.3、1375.2 cm-1為石蠟亞甲基C—H 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；在3437.5 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是N—H 和O—H 的伸縮振動(dòng)峰，813.5、1028.1 cm-1處是三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，由此說(shuō)明三聚氰胺-甲醛-脲醛樹脂聚合物的存在。綜上說(shuō)明芯材石蠟被三聚氰胺-甲醛-脲醛樹脂聚合物有效地包覆起來(lái)，形成了微膠囊結(jié)構(gòu)的相變材料。在GO 的紅外光譜圖中，3390 cm-1處為—OH 的振動(dòng)吸收峰，1620 cm-1處為—C=O（羰基）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1226 cm-1處為C—O—C（環(huán)氧基）的伸縮振動(dòng)峰，1635.9 cm-1處的尖峰為吸附水分子的變形振動(dòng)峰，這些峰的出現(xiàn)是由于GO 表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，同時(shí)，微膠囊上已經(jīng)不具備GO 的吸收峰，可能是由于GO 含量少，吸收峰被掩蓋，對(duì)MicroPCMs 化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，GO 的摻入并沒有改變微膠囊相變顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2 微膠囊的粒徑分布

采用不同乳化劑制備的MicroPCMs 粒徑分布見圖2，SEM 照片見圖3。

圖2 MicroPCMs 的粒徑分布

由圖2 可見，以GO 為乳化劑制備的樣品1#，其粒徑分布在3～20 μm；以司班80 和吐溫80 為乳化劑制備的4#樣品，粒徑分布在2～10 μm；以SDS、司班80 和吐溫80 為乳化劑制備的5#、6#樣品，粒徑分別分布在0.9～20、4～30 μm；以SDS、司班80 和吐溫80 以及GO 混合乳化劑制備的9#樣品，粒徑分布在4～100 μm。樣品1#粒徑分布較為集中，分散性較為優(yōu)良；4#樣品粒徑均一性得到顯著提高，而且平均粒徑進(jìn)一步細(xì)化，微膠囊粒徑分布區(qū)域較窄；對(duì)比4#樣品和5#樣品，微膠囊的粒徑都集中在5 μm 左右，但由于SDS 的加入粒徑變粗，而且均一性降低，這可能是由于SDS 的加入進(jìn)一步降低石蠟乳液的黏度，使石蠟乳化液滴更容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致微膠囊顆粒增大。5#、6#樣品的顆粒分布分析表明，隨著SDS 摻量的進(jìn)一步增加，制備的微膠囊粒徑分布范圍進(jìn)一步增大；對(duì)于9#樣品，以GO 和其它乳化劑組成的復(fù)合乳化劑使MicroPCMs 的粒徑分布范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，結(jié)合圖3 中MicroPCMs 的SEM 表面形貌可知，采用復(fù)合乳化劑時(shí)，單一微膠囊顆粒粒徑大小得到明顯的細(xì)化，但是細(xì)化的MicroPCMs 顆粒之間發(fā)生明顯的團(tuán)聚，使得9#樣品粒徑分布范圍反而較前幾組樣品大，這說(shuō)明，乳化劑的濃度和種類對(duì)MicroPCMs 的粒徑分布有明顯影響。綜上所述，選取GO 或司班80 和吐溫80 作為乳化劑時(shí)，可制得顆粒分布更為細(xì)小，分散性能更優(yōu)良的微膠囊相變儲(chǔ)能材料。

圖3 MicroPCMs 的掃描電鏡照片

2.3 微膠囊相變材料的表面形貌

由圖3 可見，制備的MicroPCMs 大致呈球形，大小基本在2～10 μm。在以GO 作為乳化劑的1#、2#樣品中，MicroPCMs顆粒大小均勻，表面光滑致密，分散性能良好，這與GO 具有較大比表面積有關(guān)。當(dāng)GO 分散在石蠟乳液中時(shí)，由于其具有雙親性，可與芯材液滴發(fā)生緊密吸附，當(dāng)壁材預(yù)聚體加入時(shí)，其和GO 之間通過(guò)氫鍵發(fā)生作用，并在酸性催化劑作用下進(jìn)一步聚合形成微膠囊相變儲(chǔ)能材料；在以司班80 和吐溫80為乳化劑的3#樣品中，MicroPCMs 有部分球形顆粒存在，但也有部分形狀不規(guī)則塊狀物質(zhì)存在，這可能是由于前期形成的石蠟乳液不穩(wěn)定，乳液液滴之間發(fā)生團(tuán)聚，致使預(yù)聚體無(wú)法包覆芯材而自發(fā)聚合生成聚合物顆粒并分散在形成的MicroPCMs中；當(dāng)以SDS、司班80 和吐溫80 作為乳化劑（5#、6#樣品）時(shí)，MicroPCMs 粒徑變大，形狀規(guī)則度高且大小均勻，這是由于SDS具有較強(qiáng)的極性，使石蠟液滴之間具有較大的斥力，從而降低了乳液液滴之間發(fā)生聚合的概率。此外，SDS 與壁材預(yù)聚體之間可通過(guò)靜電斥力發(fā)生相互作用，形成形貌更為均勻的微膠囊相變儲(chǔ)能材料；以SDS、司班80、吐溫80 以及GO 為乳化劑的9#樣品時(shí)，顆粒粒徑較小，表面光滑但團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這與粒徑分布的結(jié)果一致，可見GO 和其它乳化劑復(fù)配對(duì)MicroPCMs 顆粒形貌無(wú)明顯的改善作用。

2.4 微膠囊的熱重分析

MicroPCMs 及純石蠟的熱重曲線見圖4。

圖4 石蠟和MicroPCMs 的TGA 曲線

由圖4 可見，8#、9#、10#樣品在200 ℃開始熱分解，711 ℃完全失重；純石蠟在158 ℃開始分解，325 ℃完全失重，由于石蠟主要是由直鏈烷烴混合而成，熱分解一步完成。MicroPCMs失重分為3 個(gè)階段：第1 階段在30～129 ℃，失重原因主要來(lái)自于MicroPCMs 中殘存的水分揮發(fā)以及小分子聚合物羥甲基脲分解所致；第2 階段在200～400 ℃，主要為芯材石蠟的分解；第3 階段在400～711 ℃，失重主要原因是壁材的分解。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，微膠囊內(nèi)部石蠟的分解較純石蠟相比有顯著的延遲，說(shuō)明MicroPCMs 核殼結(jié)構(gòu)增大了石蠟芯材的熱分解溫度范圍，提高了MicroPCMs 的熱穩(wěn)定性能。

2.5 微膠囊相變材料的熱性能分析

在MicroPCMs 中，芯材石蠟的含量決定了其相變焓和能量?jī)?chǔ)存效率，因此MicroPCMs 與芯材的關(guān)系如式（1）所示：

式中：ΔHm，MicroPCMs——MicroPCMs 的熔融熱焓，J/g；

ΔHc，MicroPCMs——MicroPCMs 的結(jié)晶焓，J/g；

ΔHm，PCMs——相變芯材的熔融熱焓，J/g；

ΔHc，PCMs——相變芯材的結(jié)晶焓，J/g。

石蠟和MicroPCMs 的DSC 曲線如圖5 所示。

圖5 石蠟和MicroPCMs 的DSC 曲線

由圖5 可見，石蠟芯材在24.8 ℃左右時(shí)開始發(fā)生固-液相變，其中全過(guò)程結(jié)晶焓為73.61 J/g ，MicroPCMs 的DSC 曲線與石蠟的DSC 曲線各個(gè)關(guān)鍵溫度節(jié)點(diǎn)基本接近，而且趨勢(shì)也非常一致，說(shuō)明在聚合過(guò)程中沒有改變石蠟的儲(chǔ)熱效果。以GO 為乳化劑制備的1#樣品相變潛熱最高，熔融熱焓和結(jié)晶焓分別為32.08、25.13 J/g，由式（1）計(jì)算得到此時(shí)石蠟的含量最高，達(dá)到39.80%，以司班80 和吐溫80 混合為乳化劑制備的4#樣品中石蠟含量次之，為35.15%，這與GO 前期形成的石蠟乳液具有較高的黏度和穩(wěn)定性有關(guān)。10#樣品中石蠟的含量為30.67%。而以SDS、司班80 和吐溫80 復(fù)配為乳化劑制備的6#樣品中石蠟含量最低，為26.18%，說(shuō)明此乳化劑的MicroPCMs 的儲(chǔ)熱效果最差。因?yàn)镸icroPCMs 的顆粒粒徑太小而且團(tuán)聚，而影響其儲(chǔ)熱效果。石蠟芯材和制備微膠囊熔化和結(jié)晶過(guò)程的相變焓及其芯材含量如表2 所示。

表2 石蠟MicroPCMs 的相變溫度和相變潛熱

3 結(jié)論

以石蠟為芯材，三聚氰胺-甲醛-尿素樹脂為壁材，采用原位聚合法制備MicroPCMs，通過(guò)改變?nèi)榛瘎┑姆N類及其配比，研究了乳化劑對(duì)MicroPCMs 形貌及其性能的影響，結(jié)果表明：

（1）MicroPCMs 的芯材石蠟被三聚氰胺-脲醛-甲醛樹脂聚合物有效地包覆起來(lái)，形成了微膠囊結(jié)構(gòu)的相變材料，二者之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；MicroPCMs 核殼結(jié)構(gòu)增大了石蠟芯材的熱分解溫度范圍，提高了MicroPCMs 的熱穩(wěn)定性能。

（2）MicroPCMs 的顆粒大致呈球形，表面光滑緊致，以司班80 和吐溫80 作為乳化劑制備的MicroPCMs 顆粒分布在1～10 μm，微膠囊粒徑最為細(xì)小且均一性良好、分散性優(yōu)良。

（3）以GO 為乳化劑制備的MicroPCMs 具有較高的包覆率，石蠟含量達(dá)到39.80%；以司班80 和吐溫80 為乳化劑制備的MicroPCMs 的石蠟包覆率為35.15%，這與GO 具有巨大的比表面積、可對(duì)石蠟進(jìn)行有效分散、并對(duì)其進(jìn)行緊密吸附及形成高穩(wěn)定性的石蠟乳液有關(guān)。