鉬尾礦蒸壓加氣混凝土的制備及性能優(yōu)化研究

山傳龍，楊贊中，王路，周薛霞

（1.山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049；2.山東理工格瑞新材料科技有限公司，山東 淄博 255000）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，礦產資源不斷被開發(fā)。我國鉬礦儲量位居世界第一，由于鉬礦品味極低（低于0.1%），因此開采后絕大部分（約99%）以尾礦渣的形式排出，導致鉬尾礦渣堆積如山，既侵占大量土地，又污染破壞環(huán)境，其資源化利用問題亟待解決。

目前鉬尾礦渣的利用主要集中于有價金屬元素、脈石礦物回收[1-3]和建筑材料制備方面[4-6]。對鉬尾礦進行有價金屬成分回收，提高了鉬尾礦渣的利用價值，取得了更大的經(jīng)濟效益，但無法有效減少鉬尾礦堆存，且容易產生二次污染。將鉬尾礦用于制造水泥[7-8]、混凝土[9-10]、磚材[11-12]、板材[13-14]等建筑材料，雖然一定程度上提高了鉬尾礦的利用率，但大都用作摻和料，存在用量少且制品性能差等問題，仍然無法高附加值、高用量消納鉬尾礦。

蒸壓加氣混凝土（AAC）是集保溫、隔熱、吸聲、防火于一體的新型節(jié)能建筑材料[15-16]。鉬尾礦屬于含硅固體廢棄物，可作為AAC 的硅質原料。因此，本文探究了利用鉬尾礦制備蒸壓加氣混凝土的可行性，研究其最優(yōu)物料配比及性能優(yōu)化途徑，成功研制出了高摻量、低密度、高性能的AAC 樣品。鉬尾礦摻量達70%以上，有效提高了鉬尾礦的利用率，緩解環(huán)境污染問題，同時為AAC 的制備提供了新的硅質原料選擇。

1 試 驗

1.1 原料與試劑

鉬尾礦：吉林某選礦廠，由尾礦漿經(jīng)自然脫水干燥而成的廢渣粉。對鉬尾礦分別進行物相檢測、粒度和成分分析，其結果如圖1、表1 和表2 所示。

圖1 鉬尾礦的XRD 衍射圖譜

表1 鉬尾礦的粒徑分布

經(jīng)XRD（Bruker D8 Advance）半定量分析，鉬尾礦的礦物相主要是石英、長石、伊利石，此外還含有少量的黃鐵礦和角閃石。經(jīng)標準分樣篩篩析（20 目～325 目），鉬尾礦粒徑小于0.096 mm 的部分占58.4%，顆粒較細。 經(jīng)XRF（Rigaku ZXS100e）分析，鉬尾礦的主要成分是SiO2和Al2O3，其兩者含量達85%。

生石灰：市售中速石灰，消化時間390 s，消化溫度81 ℃，有效氧化鈣含量88.1%。

水泥：P·O42.5，初凝時間2 h，終凝時間3 h，水泥的主要化學組成見表2。

石膏：熱電廠排放的脫硫石膏。石膏用以調控生石灰的消化速度，使料漿稠化和鋁粉發(fā)氣相匹配。同時，石膏還可提高坯體早期強度，參與水化反應生成硫鋁酸鈣。石膏的主要化學組成見表2。

表2 鉬尾礦、水泥、石膏的主要化學成分

晶種：將已制備的成品鉬尾礦AAC 砌塊進行破碎，通過球磨機磨至325 目篩余＜5%。晶種中包含了大量的半結晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠和結晶完整的托貝莫來石，在蒸壓過程中可以此為成核中心，誘導結晶，最終提高蒸壓水化產物（主要指托貝莫來石）的生成量。

發(fā)氣劑：市售鋁粉膏，固體份含量72%，有效活性鋁含量88%，發(fā)氣結束時間18 min。

激發(fā)劑：自行調配，主要作用是改善鉬尾礦的反應活性，在一定程度上提高硅/鋁溶出率，促進水化反應。

減水劑：市售萘系高效減水劑，粉劑，固體含量≥92%，減水率15%～25%。

1.2 試驗方法

按計量比稱取鉬尾礦、石膏、激發(fā)劑和減水劑于攪拌罐中混勻備用，加水慢速攪拌2 min，然后稱取石灰和水泥一起加入攪拌罐中快速攪拌2 min，再加入發(fā)氣劑快速攪拌30 s，料漿溫度控制在（40±2）℃，然后將料漿注入100 mm×100 mm×100 mm 三聯(lián)模內，移入CF-B 型標準恒溫水浴箱內預養(yǎng)3～3.5 h，切割脫模后放入壓蒸釜內蒸壓6 h，經(jīng)自然冷卻降溫得到樣品。

1.3 表征與測試

成分分析采用日本ZXS100e 型X 射線熒光分析儀（XRF）；物相分析采用德國D8 ADVENCE 型X 射線粉末衍射儀（XRD）；形貌分析采用德國MERLIN 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）。

干密度、抗壓強度參照GB/T 11969—2020《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》進行測試。

2 試驗結果與分析

2.1 鉬尾礦制備AAC 配比研究

2.1.1 水泥摻量對AAC 性能的影響

為得到水泥在AAC 制備中的最優(yōu)摻量，在前期預實驗基礎之上，基礎配比為50%鉬尾礦，29%水泥，18%石灰，3%石膏，外摻0.13%鋁粉膏、0.2%激發(fā)劑；固定石灰、石膏的量，固定鉬尾礦和水泥的總量，研究水泥摻量（4%、9%、14%、19%、24%、29%）對AAC 干密度和抗壓強度的影響，結果如表3 所示。

表3 水泥摻量對AAC 抗壓強度和干密度的影響

由表3 可知，隨著水泥摻量的增加，制品抗壓強度先提高后降低，干密度逐漸升高，當水泥摻量為19%時，制品抗壓強度達到了3.8 MPa，干密度為544.3 kg/m3。再繼續(xù)增加水泥摻量，試樣抗壓強度反而下降。分析認為，水泥在AAC 中的主要作用是加速坯體硬化，改善坯體性能，并提高制品質量，起主要作用的是水泥中的硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF），C3S 在常溫下的水化反應生成水化硅酸鈣（C-S-H凝膠）和氫氧化鈣。C3A 和C4AF 則在石膏的作用下生成鈣礬石（AFt）。在蒸壓條件下，最終都轉化為水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，使加氣混凝土獲得強度。但水泥過多時，料漿中的氧化鈣含量過多，導致部分水泥沒有發(fā)生水化反應，這部分水泥最終會生成強度較低的雙堿水化硅酸鈣[17]，使得制品強度下降。水泥摻量的增加致使干密度上升，主要是因為水泥越多，水化需水量越高，導致料漿流動性越差，阻礙了鋁粉的發(fā)氣，增大了制品的通孔率，使孔結構變差，從而增加了制品的體積密度。

2.1.2 石灰摻量對AAC 性能的影響

通過對水泥摻量的研究，得出水泥的適宜用量為19%，在基礎配比上（50%鉬尾礦，19%水泥，28%石灰，3%石膏，外摻0.13%鋁粉膏、0.2%激發(fā)劑）固定水泥、石膏的量，固定鉬尾礦和石灰的總量，研究石灰摻量的變化對AAC 性能的影響，結果如表4 所示。

表4 石灰摻量對AAC 抗壓強度和干密度的影響

由表4 可知，隨著石灰摻量的增加，制品抗壓強度先升高后降低，干密度逐漸升高，當石灰摻量為8%時，制品抗壓強度達到了4.1 MPa，干密度僅522.2 kg/m3，已達GB/T 11969—2020 A5.0、B05 級別。石灰在AAC 制備中的作用主要有2 個，一是石灰消解放熱，生成Ca（OH）2，為鋁粉發(fā)氣提供溫度和堿性條件，促進發(fā)氣；二是提供有效CaO，在蒸壓條件下與SiO2和Al2O3發(fā)生反應，生成C-S-H 凝膠和托貝莫來石，從而提高AAC 的性能。由于水泥已提供部分鈣源，當石灰摻量較少時，有效鈣質原料與SiO2和Al2O3能夠很好地匹配，水化反應完全，增強了AAC 的性能。但隨著石灰摻量的進一步增加，鈣質原料增多，提供有效SiO2和Al2O3的鉬尾礦摻量相對變少，因此料漿中沒有足夠的硅質原料參與水化反應，致使C-S-H 凝膠和托貝莫來石含量降低，導致制品強度下降。石灰摻量增加使制品干密度升高，是因為石灰使料漿粘稠性提高，料漿流動度降低，導致鋁粉發(fā)氣不順暢，造成坯體憋氣，增加了制品干密度。

2.1.3 不同物料配比對AAC 水化的影響

AAC 強度形成的本質為SiO2和CaO 在水熱條件下生成結晶完好的水化硅酸鈣和半結晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠，以此為膠凝物質與未反應顆粒粘結在一起，形成AAC 的整體強度，因此，AAC 抗壓強度提高一定程度上反映出微觀水化產物的形貌和生成量，故對不同物料配比下的AAC 樣品進行SEM形貌分析和XRD 半定量分析。

（1）水化產物形貌

圖2 和圖3 分別為不同水泥和石灰摻量下的AAC 水化產物形貌。

圖2 不同水泥摻量下的水化產物照片

圖3 不同石灰摻量下的水化產物照片

從圖2 可以看出，水泥摻量較少時，托貝莫來石晶體比較小，且周圍存在大量結晶不完全的C-S-H 凝膠相；隨著水泥摻量的增加，托貝莫來石晶體逐漸變大，C-S-H 凝膠相越來越少，在水泥摻量為19%時，托貝莫來石結晶狀態(tài)達到最優(yōu)，晶體呈板片狀互相交織在一起；再繼續(xù)增加水泥摻量到29%，托貝莫來石晶體變大，且周圍又出現(xiàn)較多的C-S-H 凝膠相。從圖3 可以看出，石灰摻量較少時，托貝莫來石的晶體結構較差，C-S-H 凝膠相較多；當石灰摻量為8%時，此時生成的托貝莫來石晶體數(shù)量較多，呈薄板片狀；繼續(xù)增加石灰摻量，C-S-H 凝膠相的生成量越來越多。

因此，隨水泥、石灰摻量的增加，托貝莫來石的結晶形態(tài)逐漸趨于良好，C-S-H 凝膠相減少，在水泥摻量為19%，石灰摻量為8%時，托貝莫來石結晶狀態(tài)達到最優(yōu)，當水泥、石灰摻量的繼續(xù)增大，晶體結構變差，C-S-H 凝膠相占比過多。

（2）水化產物含量

為了進一步說明物料配比對AAC 水化產物生成量的影響，對其進行XRD 半定量分析，結果如表5 所示。增加水泥的摻量，托貝莫來石和C-S-H 凝膠相逐漸增多，在水泥摻量為19%時，分別達到了13.7%和22.9%，但水泥摻量過多，會使托貝莫來石含量降低。石灰在其摻量為8%時，托貝莫來石和CS-H 凝膠相最多，分別為13.6%和25.9%，此時，制品的抗壓強度較好。

表5 不同物料配比下的水化產物生成量 %

2.2 鉬尾礦AAC 性能優(yōu)化

將成品鉬尾礦AAC 破碎后磨至325 目篩余＜5%，利用其中的水化硅酸鈣細晶和半結晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠作為晶種，考察其對制品抗壓強度的影響。

通過對基礎配比的研究，已得出在配合比為m（鉬尾礦）∶m（水泥）∶m（生石灰）∶m（石膏）=70∶19∶8∶3 時，制品取得較好的力學性能。在此基礎配比下，晶種分別按0、2%、4%、6%、8%代替鉬尾礦渣制備AAC，其干密度和抗壓強度如表6 所示。

表6 晶種摻量對AAC 強度的影響

由表6 可知，制品的抗壓強度隨晶種摻量的增加而提高，當晶種摻量為6%時，制品的抗壓強度相較于未添加晶種的制品提高了10%；繼續(xù)增加晶種摻量，抗壓強度有所降低。分析認為，晶種中含有水化硅酸鈣晶體和C-S-H 凝膠相，在蒸壓過程中，可以此作為結晶成核中心，誘發(fā)坯體結晶，并加快晶體生長，故而提高AAC 的抗壓強度。當晶種摻量較少時，結晶誘發(fā)效果較差，對制品性能不會產生較大影響。當晶種摻量過多時，托貝莫來石結晶數(shù)量增多，并且晶體過分長大，相應的半結晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠相減少，降低了物料顆粒之間的結合力，導致制品抗壓強度有所下降。

對摻加晶種的制品進行XRD 和SEM 分析，結果分別如表7 和圖4 所示。

表7 不同晶種摻量下制品的水化產物含量 %

圖4 不同晶種摻量下的水化產物照片

由圖4 可見，在晶種摻量為6%時，托貝莫來石和C-S-H凝膠相的占比較高，并且托貝莫來石的結晶更均勻，晶粒尺寸更細小，交織緊密，呈細板片狀。綜合來看，通過添加晶種可以有效提高托貝莫來石和C-S-H 凝膠的轉化率，進而提高強度，晶種適宜摻量為6%。

3 結論

（1）以鉬尾礦作硅質原料制備蒸壓加氣混凝土切實可行。鉬尾礦摻量可達70%以上，極大提高了鉬尾礦的利用率，符合資源循環(huán)與環(huán)境友好型社會發(fā)展要求。同時，鉬尾礦的利用拓寬了蒸壓加氣混凝土硅質原料的選擇，所制備的蒸壓加氣混凝土砌塊強度和密度達到A5.0、B05 級。

（2）通過單因素實驗，確定了鉬尾礦制備AAC 的最優(yōu)物料配合比為：m（鉬尾礦）∶m（水泥）∶m（生石灰）∶m（石膏）=70∶19∶8∶3。通過添加晶種可以有效提高AAC 的力學性能，以6%晶種代替鉬尾礦，抗壓強度可提高10%，制品干密度為525.4 kg/m3，抗壓強度達到了4.52 MPa。

（3）托貝莫來石和C-S-H 凝膠的形貌和相對含量對AAC的抗壓強度起決定性作用。不同物料配比及晶種的添加都會對蒸壓加氣混凝土水化產物產生顯著影響。以水泥為主要膠凝材料時，托貝莫來石晶體形貌較好，數(shù)量更多，強度表現(xiàn)更優(yōu)。此外，摻加晶種可提高托貝莫來石、C-S-H 凝膠等水化產物的轉化率，優(yōu)化AAC 制品的力學性能。