金屬-載體強相互作用的粒徑效應(yīng)

馬丁

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100871

Au/TiO2體系中金屬-載體強相互作用的粒徑效應(yīng)。

1978年，Tauster等發(fā)現(xiàn)TiO2負載的VIII族金屬高溫還原后對H2和CO等小分子的化學(xué)吸附能力顯著降低。他們將這一特殊現(xiàn)象稱為金屬-載體強相互作用(strong metal-support interaction，SMSI)1。隨后幾十年間，多種Pt族金屬(Pt、Pd、Rh、Ni、Ir)與可還原性載體之間的強相互作用在實驗方面和表面科學(xué)領(lǐng)域被逐漸發(fā)現(xiàn)。一般來講，經(jīng)典SMSI發(fā)生包含四個特征，即在高溫還原后，1)金屬對小分子吸附能力顯著減弱或消失；2)金屬顆粒被載體包覆(物質(zhì)傳輸)；3)載體向金屬轉(zhuǎn)移電子(電子轉(zhuǎn)移)；4)氧化處理后，上述三個現(xiàn)象均可復(fù)原(可逆性)。SMSI對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性均有重要影響，因此受到多相催化領(lǐng)域研究人員的長期關(guān)注。

長期以來金(Au)一直被認為不能與載體形成強相互作用2-4。直到最近幾年，一系列Au與載體強相互作用的發(fā)現(xiàn)才逐漸改變這一認識。2012年，臺灣大學(xué)牟中原研究組發(fā)現(xiàn)了Au與ZnO納米棒間存在氧化氣氛誘導(dǎo)的強相互作用(oxidative metalsupportinteraction，OMSI)，首次提出了OMSI的概念，并為控制Au與載體間相互作用及催化劑性能調(diào)控提供了新途徑5。2016年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士課題組的喬波濤研究員和王軍虎研究員發(fā)現(xiàn)Au與羥基磷灰石(HAP)之間的OSMI6，首次將可發(fā)生強相互作用的載體擴展至非氧化物；隨后通過調(diào)節(jié)該作用的強弱，獲得了能夠在800 °C煅燒后仍保持高活性和長久耐用的負載型Au催化劑7。在此基礎(chǔ)上，他們最近進一步發(fā)現(xiàn)Au與氧化鈦之間也能夠形成與傳統(tǒng)Pt族金屬類似的經(jīng)典SMSI，不僅因此獲得了高活性催化劑，而且顯著提高了催化劑穩(wěn)定性8。同時，該研究組也發(fā)現(xiàn)Pt族金屬(Pt、Pd)也可以與HAP發(fā)生氧氣氣氛誘導(dǎo)的OMSI9。

上述一系列突破性成果引發(fā)了研究者們對強相互作用機制的思考。作為在金屬-載體界面上發(fā)生的動態(tài)過程，SMSI與金屬表面特性密切相關(guān)，而在納米尺度，金屬的表面特性往往受到金屬納米顆粒(NPs)尺寸的顯著影響。因此SMSI的發(fā)生可能存在粒徑效應(yīng)。

為驗證這一猜想，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所喬波濤研究員團隊與李杲研究員團隊合作，通過膠體沉淀法合成了不同粒徑分布的Au/TiO2納米催化劑，并研究了其SMSI表現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)較大尺寸的Au/TiO2(～9及13 nm)更易發(fā)生SMSI，在400 °C下還原后，Au的CO吸附完全消失，即能實現(xiàn)載體對Au NPs的完全包覆；而對較小尺寸的Au/TiO2(～7及3 nm)，完全發(fā)生SMSI的還原溫度分別為500及600 °C。隨后，將SMSI的包裹過程視作還原的TiO2-x對Au NPs表面的潤濕過程，該團隊建立了依賴于表面張力的熱力學(xué)平衡模型，對這一現(xiàn)象進行了理論再現(xiàn)和解釋。在納米尺度，金屬的表面張力與其粒徑大小的相關(guān)性非常顯著。已有研究表明，在SMSI發(fā)生的溫度(≥ 400 °C)下，粒徑與表面張力之間是正相關(guān)的，即粒徑越大表面張力越大。因此，較大的NPs因具有更高的表面能而更易發(fā)生SMSI。最后，利用這一粒徑效應(yīng)，通過選擇性包覆粒徑分布不均勻的催化劑中較大的納米顆粒，顯著提高了Au/TiO2的加氫選擇性。

喬波濤研究員近年來一直致力于金屬-載體相互作用體系的擴展、機制的探索以及在催化劑性能調(diào)控方面的應(yīng)用研究。上述研究工作首次系統(tǒng)報道了真實環(huán)境下SMSI發(fā)生的粒徑效應(yīng)，有助于對SMSI現(xiàn)象及其形成機理的理解，并且為催化劑性能調(diào)控提供了新途徑，近期已在Nature Communications上在線發(fā)表10。