多孔SiC表面WC+W2C涂層的制備及其結(jié)構(gòu)研究

劉琪，?？烧?，曾德軍

多孔SiC表面WC+W2C涂層的制備及其結(jié)構(gòu)研究

劉琪，桑可正，曾德軍

（長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064）

改善金屬與SiC的潤濕性，避免金屬熔滲過程中損傷多孔SiC基體。采用氧化燒結(jié)法制備了多孔SiC基體，再采用溶膠氫還原法于900 ℃在多孔SiC表面制備了WC+W2C涂層。通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡研究了涂層的結(jié)構(gòu)和組成，以及熱處理溫度、時間和溶膠吸收次數(shù)對涂層的影響。熱處理溫度為900～1100 ℃時，W與C發(fā)生反應(yīng)并形成了WC與W2C，但溫度增加至1350 ℃時，涂層與基體發(fā)生反應(yīng)，形成了WSi2化合物。在900 ℃時，隨著熱處理時間從1 h增加至3 h，涂層顆粒聚集長大，顆粒之間的距離增加。隨著吸膠次數(shù)的增加，經(jīng)還原后的涂層顆粒數(shù)量增多，平均粒徑不斷增加，吸膠5次后，涂層顆粒所占表面區(qū)域面積百分比達(dá)到飽和，約為40%。吸膠6次后，涂層顆粒的平均粒徑達(dá)到0.53 μm。WC+W2C涂層以顆粒狀分布在基體表面形成涂層。通過增加吸膠次數(shù)到6次，可以有效地增加涂層顆粒的數(shù)量以及所占面積百分比?；谕繉优c金屬潤濕效果的最佳工藝條件是在試樣吸膠6次后進(jìn)行還原熱處理，還原溫度為900 ℃，時間為1 h。

潤濕性；溶膠凝膠；碳化硅；涂層；WC+W2C

SiC的熱導(dǎo)率為100～125 W/(m·K)，是陶瓷中優(yōu)良導(dǎo)熱材料[1]。它的熱膨脹系數(shù)很低，為(4～4.8)×10?6K?1，與芯片材料非常接近，兼具硬度高、耐磨性優(yōu)良等一系列特點(diǎn)，是電子封裝用金屬基復(fù)合材料中的首選增強(qiáng)相[2-5]。Cu的熱導(dǎo)率可達(dá)400 W/(m·K)，但是其熱膨脹系數(shù)為17×10?6K?1，與芯片極不匹配，為此通常加入SiC相來降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，以滿足電子封裝材料對性能的要求。兼具高熱導(dǎo)率和低膨脹系數(shù)的顆粒增強(qiáng)SiC/Cu復(fù)合材料目前得到了廣泛研究[6-9]。近年來，由金屬浸滲與三維網(wǎng)絡(luò)狀陶瓷相而形成的雙連續(xù)相復(fù)合材料不斷得到人們的重視與研究[10-15]。與離散的顆粒增強(qiáng)體相比，三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)體可以更好地約束金屬基體，得到更低的熱膨脹系數(shù)。Zhang等[16]采用無壓浸滲法將Cu-Si合金滲入多孔SiC中，其熱膨脹系數(shù)可低至3.0×10?6K?1。因此，SiC/Cu雙連續(xù)相復(fù)合材料是一種具有較大潛能和應(yīng)用前景的電子封裝材料。

雙連續(xù)相復(fù)合材料的制備對兩相間的潤濕性提出了更高的要求。SiC和Cu兩相的界面潤濕性很差，而且界面反應(yīng)劇烈[17]。Rado等[18]用座滴法在1100 ℃的高真空條件下獲得了Cu與SiC的接觸角約為140°。研究表明，當(dāng)SiC和Cu在850 ℃以上直接接觸時，會發(fā)生界面反應(yīng)，SiC分解所產(chǎn)生的Si元素會擴(kuò)散到Cu基體中[19]。因此，為了改善SiC與Cu的潤濕性并阻止界面反應(yīng)，對多孔SiC基體進(jìn)行表面金屬化處理顯得非常關(guān)鍵[20-21]。夏揚(yáng)等[22]研究表明，Cu與W的潤濕性在1100～1300 ℃時良好，潤濕角小于30°。Zhang等[23]采用真空熱壓燒結(jié)法制備出W-SiC/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料中含有WSi2、WC和W2C。Liu等[24]采用有氧燒結(jié)法制備出含有SiO2燒結(jié)頸的多孔SiC基體，并在多孔SiC表面及孔隙中制備出W涂層，然后采用無壓浸滲法制備了SiC/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，Cu在熔滲過程中，嚴(yán)重的界面反應(yīng)導(dǎo)致SiO2燒結(jié)頸被完全反應(yīng)掉，從而無法得到雙連續(xù)相SiC/Cu復(fù)合材料。因此，金屬W涂層雖然可以顯著地改善潤濕性，但無法阻止劇烈的界面反應(yīng)。研究表明，WC和Cu熔體的潤濕角較小[25]，而WC可以減緩熔滲過程中的界面反應(yīng)，從而避免SiO2燒結(jié)頸被反應(yīng)掉。基于上述研究結(jié)果，可以考慮在多孔SiC孔隙表面制備出W的碳化物涂層，改善潤濕性并阻止熔滲過程中的界面反應(yīng)。

SiC表面制備金屬涂層的方法主要有氣相沉積、熔鹽反應(yīng)、溶膠凝膠法等[26]。而溶膠-凝膠法易在多孔SiC的內(nèi)孔表面形成涂層，具有工藝流程短、工藝技術(shù)成熟和反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)[27]。相比于劉林杰[24]在制備W涂層時未向溶膠中加入碳源，本研究在配制溶膠時加入了水溶性的酚醛樹脂來為制備WC提供碳源。本研究首先采用溶膠凝膠氫還原法制備出金屬W涂層，然后通過熱處理進(jìn)一步獲得金屬W的碳化物涂層，研究涂層的組成與結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步制備雙連續(xù)相SiC/Cu復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 多孔SiC的制備

采用氧化燒結(jié)法制備多孔SiC。試驗(yàn)選用平均粒徑為40 μm的α-SiC顆粒（純度99.99%，山東凱華碳化硅微粉有限公司）進(jìn)行多孔陶瓷基體的制備。取一定量的SiC和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的醇溶性酚醛樹脂作為黏結(jié)劑，在研缽中混合均勻，稱取適量混合物放入干壓模具中，用壓力機(jī)進(jìn)行冷壓，壓力為 84 MPa，保壓時間為1 min。卸去壓力后，取出規(guī)格為15 mm×4 mm的素坯，將其放入KSL-1700X型箱式程控爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中進(jìn)行有氧燒結(jié)。燒結(jié)過程分為兩個階段，初始階段為排除黏結(jié)劑階段，從室溫加熱至200 ℃，升溫速率為5 ℃/min，然后加熱至600 ℃，升溫速率為1 ℃/min；第二階段，以5 ℃/min的升溫速率加熱至1350 ℃進(jìn)行有氧燒結(jié)，保溫1 h后開始隨爐降溫，最終得到多孔SiC陶瓷體。

1.2 WC+W2C涂層的制備

按照偏鎢酸銨、檸檬酸、乙二醇、水溶性酚醛樹脂的質(zhì)量比為6∶3∶2∶0.84配制原料。向燒杯中加入適量的去離子水，用玻璃棒攪拌同時將原料緩慢倒入燒杯中，直至原料完全溶解在去離子水中。然后將燒杯放入集熱式磁力加熱攪拌器中，以5 ℃/min的升溫速率加熱至80 ℃進(jìn)行水浴加熱和攪拌。通過調(diào)整加熱時間控制溶劑去離子水的蒸發(fā)量，最終得到W和C的物質(zhì)的量比為1:2且偏鎢酸銨固含量為50%的溶膠。

將有氧燒結(jié)的多孔SiC陶瓷試樣的一面浸入溶膠中，利用毛細(xì)力使溶膠自發(fā)浸滿SiC陶瓷的孔隙，當(dāng)SiC陶瓷表面觀察到有溶膠滲出后，取出試樣并用濾紙片刮去表面多余的溶膠。然后，將試樣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱（上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司）中，在80 ℃下干燥24 h，使溶膠變成凝膠。將干燥后的試樣放入KSL-1700X真空管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中進(jìn)行預(yù)抽真空，真空度保持在10?2Pa數(shù)量級。然后進(jìn)行還原處理，首先通入氬氣作為保護(hù)氣體，以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，此時關(guān)閉氬氣進(jìn)氣閥并開啟氫氣進(jìn)氣閥，開始進(jìn)行氫氣還原，還原時間為3 h，得到含WO3層的試樣。隨后以10 ℃/min的升溫速率加熱至800、900、1000、1100、1350 ℃，保溫時間為3 h（其中，在900 ℃溫度下，設(shè)置了1、2、3 h 3種保溫時間），保溫結(jié)束后，關(guān)閉氫氣進(jìn)氣閥，通入氬氣直至爐溫降至室溫，而后取出試樣。

1.3 性能表征

使用型號為D8/AdvanceX射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）對涂層進(jìn)行物相分析，X射線源使用Cu靶Kα輻射，掃描角度范圍為15°～80°（2）。采用美國飛納公司臺式掃描電鏡Phenom proX對試樣進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)表征。通過能譜（EDS）對多孔SiC表面涂層成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 SiC表面金屬W涂層

圖1為800 ℃下氫氣還原3 h后的多孔SiC試樣的測試結(jié)果。在氫氣還原之前試樣在干燥時溶膠形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，此時試樣中的凝膠呈非晶態(tài)。隨著溫度升高至500 ℃，凝膠中的偏鎢酸銨開始轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3，并逐漸晶態(tài)化。升溫至800 ℃時，WO3因氫氣還原作用開始轉(zhuǎn)變?yōu)閃，此時碳化物形成的溫度還沒有達(dá)到，故只能檢測到W的存在。從圖1a中可以看出，試樣經(jīng)偏鎢酸銨溶膠改性后，碳化硅相表面形成大量細(xì)小顆粒，這些顆粒均勻分布在碳化硅相的表面，呈現(xiàn)明亮的白色。因?yàn)槭窃诒成⑸淠Ｊ较芦@得的形態(tài)圖像，所以原子數(shù)較大的亮點(diǎn)應(yīng)該是原子數(shù)較大的物質(zhì)。從圖1a中同時可看到，氧化燒結(jié)后，SiC顆粒之間出現(xiàn)了橋狀的燒結(jié)頸。通過XRD對試樣表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1b所示。結(jié)果證實(shí)，圖1a中白亮的點(diǎn)是鎢顆粒。因此可以認(rèn)為，經(jīng)偏鎢酸銨溶膠改性后，W以晶體顆粒形式存在于SiC表面，同時由于氧化燒結(jié)SiC中存在一定數(shù)量的SiO2。采用能譜對涂層進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖2所示，該結(jié)果證實(shí)了800 ℃下所得到的涂層顆粒為W顆粒。

圖1 改性后多孔SiC表面的SEM圖像及XRD圖譜（800 ℃下氫氣還原3 h）

圖2 800 ℃下改性后多孔SiC斷口涂層的微觀形貌及能譜分析

2.2 SiC表面WC+W2C涂層

2.2.1 涂層的結(jié)構(gòu)與組成

在熱處理過程中，隨著溫度的增加和保溫時間的延長，涂層顆粒開始生長并發(fā)生聚集。圖3為不同溫度下改性后試樣斷口微觀形貌的對比圖。還原過程中，WO3顆粒表面存在裂紋缺陷，在溫度達(dá)到500 ℃后，氫氣會通過顆粒表面裂紋擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部并參與反應(yīng)生成水蒸氣后揮發(fā)，造成表面局部水分壓不足，W顆粒形成團(tuán)聚，另外在高溫下，W形成的速率較快，W顆粒極易長大[28]；在800 ℃下，為反應(yīng)體系提供的能量還不夠多，故只能發(fā)生還原反應(yīng)形成W顆粒。此外，氧化鎢還原過程中，氧化鎢與水蒸氣合成一種氣態(tài)水化物WO2(OH)2。隨著溫度的升高，氧化鎢揮發(fā)形成的蒸氣均被H2還原，生成的新的W顆粒會沉積在先前還原形成的W核上或低價氧化鎢上而使W顆粒長大[29]。從圖3可以看出來，相比于圖3a，圖3b中顆粒在更高的溫度下聚集現(xiàn)象更明顯。

圖3 不同溫度改性后的多孔SiC試樣的斷口微觀形貌

對900 ℃改性的試樣表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，試樣在900 ℃下熱處理3 h后，表面的顆粒為WC及W2C而非W。這是因?yàn)樵?00 ℃時，溶膠中的酚醛樹脂產(chǎn)生大量的C并與W發(fā)生反應(yīng)形成WC及W2C。在這個過程中，C原子從W顆粒表面往里滲透，從外到內(nèi)形成WC、W2C、W層[29]。這一結(jié)果與Linsmeier等[30]的分析結(jié)果相同，即在熱處理過程中首先形成的不是焓較高的碳化物WC，而是次碳化物W2C，故在反應(yīng)結(jié)束后會殘留部分W2C。使用能譜儀對涂層進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖5所示，發(fā)現(xiàn)涂層顆粒是WC顆粒。

圖4 氧化燒結(jié)后SiC涂層表面的XRD圖譜

2.2.2 熱處理溫度和時間對涂層結(jié)構(gòu)與組成的影響

在900 ℃下對改性的多孔SiC進(jìn)行不同時間的熱處理，涂層結(jié)構(gòu)如圖6所示。可以看出，氫氣還原1 h后，多孔SiC表面所沉積的顆粒分布均勻，熱處理2、3 h后，顆粒分布間距增大，即顆粒發(fā)生了聚集長大。

圖7為進(jìn)一步放大后的微觀形貌，可以看到隨熱處理時間的延長，孔壁上所附著的涂層顆粒數(shù)量有所減少，顆粒粒徑相對增加。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是隨著時間的延長，在體系能量足夠的情況下引起再結(jié)晶，晶界減少，最終形成大顆粒的多晶或單晶分布，進(jìn)而導(dǎo)致孔隙中的顆粒減少，顆粒粒徑變大[29]。

不同熱處理溫度改性后，多孔SiC試樣的XRD結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，WC與W2C在1000、1100 ℃均有生成，但在1350 ℃出現(xiàn)了WSi2化合物。WSi2的出現(xiàn)，表明此溫度下SiC和SiO2參與了反應(yīng)，因此應(yīng)予以避免。

圖5 900 ℃改性后多孔SiC涂層表面的微觀形貌及能譜分析

圖8 不同溫度下溶膠氫還原和熱處理后改性多孔SiC的成分演變XRD圖譜

2.2.3 吸膠次數(shù)對涂層結(jié)構(gòu)的影響

由于涂層為顆粒狀分布在表面而非連續(xù)膜狀，因此涂層顆粒的分布及其在表面的占比對潤濕性有重要影響。

對多孔SiC試樣吸膠不同次數(shù)后稱量，結(jié)果如圖9所示。隨著試樣吸膠次數(shù)的增多，溶膠進(jìn)入孔隙的固含量增大，試樣質(zhì)量增大，但增重趨勢不斷變緩。這是因?yàn)榈谝淮挝z后溶膠將基體孔隙填滿，此時增重最多，經(jīng)干燥后，溶膠變?yōu)槟z且體積縮小，基體再次出現(xiàn)孔隙，相比于第一次孔隙變小，再次吸膠后進(jìn)入試樣孔隙中的溶膠量會減少，故隨著吸膠次數(shù)的增加，試樣增重的趨勢會變緩。

圖9 試樣增重變化

圖10為不同吸膠次數(shù)后改性的多孔SiC表面微觀形貌。從圖10可以清楚地看到，隨著吸膠次數(shù)的增加，試樣表面的涂層顆粒的數(shù)量逐漸增多，同時涂層顆粒尺寸也發(fā)生了較明顯的增大。原因是吸膠次數(shù)的增多導(dǎo)致試樣表面及孔隙中的溶膠含量增多，在900 ℃還原時，涂層顆粒粒徑變大，間距變小。涂層顆粒數(shù)量越多，涂層顆粒之間的距離越小，越有利于潤濕效果的改善。試樣在吸膠6次后，涂層顆粒之間的距離變得最小，故制備復(fù)合材料的前驅(qū)體的最佳選擇為吸膠6次還原后的試樣。

圖10 試樣吸膠不同次數(shù)還原后的表面微觀形貌（900 ℃下氫氣還原1 h）

圖11 吸膠6次后多孔SiC斷口的微觀形貌

圖12 吸膠不同次數(shù)還原后涂層顆粒的粒徑和所占面積百分比

圖12為試樣吸膠不同次數(shù)還原后涂層顆粒的粒徑和所占面積百分比的變化。結(jié)果表明，隨著試樣吸膠次數(shù)的增加，涂層顆粒的平均粒徑增大，而涂層顆粒所占面積百分比在吸膠5次后趨于穩(wěn)定，所占區(qū)域面積百分比約為38.93%，試樣表面涂層顆粒達(dá)到了一定的飽和。

3 結(jié)論

1）溶膠-氫還原法能夠在多孔SiC表面成功制備出WC+W2C涂層。隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，多孔SiC表面沉積的涂層顆粒發(fā)生聚集長大。過高的熱處理溫度，會造成基體中SiC或SiO2發(fā)生反應(yīng)，從而損傷多孔SiC陶瓷基體。

2）隨著試樣吸膠次數(shù)的增加，多孔SiC表面涂層顆粒的平均粒徑增大，顆粒之間的距離減小，涂層顆粒區(qū)域所占面積百分比在試樣吸膠5次后達(dá)到一定的飽和，所占區(qū)域面積百分比為38.93%。

3）基于涂層與金屬的潤濕效果，最佳的工藝條件為：在試樣吸膠6次后進(jìn)行還原熱處理，還原溫度900 ℃，時間1 h。

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Preparation and Structure of WC+W2C Coating on Porous SiC Surface

,,

(School of Materials Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710064, China)

To improve the wettability of the metal with SiC and to avoid damage to the porous SiC substrate during the infiltration process. A certain amount of SiC powder was mixed with about 5wt.% alcohol-soluble phenolic resin. Then, the15 mm×4 mm specimens were obtained by cold pressing with 84 MPa press for 1 min. Finally, porous SiC substrates were prepared by oxidation sintering. The raw materials were prepared according to the mass ratio of ammonium metatungstate, citric acid, ethylene glycol and water-soluble phenolic resin 6 : 3 : 2 : 0.84. By adjusting the heating time to control the evaporation of solvent deionized water, the molar ratio of W to C is 1:2 and the solid content of ammonium metatungstate is 50%. One side of sintered porous SiC ceramic sample is immersed in the sol, and the pore of SiC ceramic was automatically impregnated with the sol by capillary force. When the surface of SiC ceramic sol exudated, took out the sample and filter paper to scrape off the surface of excess sol, and then dried. Finally, the sample was placed in a tubular furnace to begin hydrogen reduction. Samples with WO3layer were obtained by heating them to 500 ℃ at a heating rate of 10 ℃/min for 3 h. Then it was heated to 800, 900, 1000, 1100 and 1350 ℃ at a heating rate of 10 ℃/min for 3 h (among which, 1 h, 2 h and 3 h were set at 900 ℃), and WC+W2C coating was obtained. In addition, WC+W2C coatings could be obtained on the porous SiC surface by the sol-gel hydrogen reduction method at 900 ℃. The structure and composition of the coating, the effects of heat treatment temperature and time as well as the times of suction of the sol on it, were studied by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The results showed that W and C could react and form WC and W2C when the heat treatment temperature was between 900 ℃ and 1100 ℃,but the coating reacted with the substrate and the WSi2compound appeared when the temperature was increased to 1350 ℃. With the increase of heat treatment time at 900 ℃, the coating particles gradually gathered and grew, and the distance between coating particles became larger. With the increase of suction times, the number and the average size of the particles after reduction increased. By 5 times of suction of sol, the percentage of surface area occupied by the coating particles reached saturation, which was about 40%. The average particle size of the coating particles reached 0.53 μm by 6 times of suction. It can be concluded that coating is formed by WC+W2C, which appeared as particles and distributes on the porous SiC substrate. The number of the particles and the percentage of area occupied can be effectively increased by increasing the number of sol suction to 6 times.The best technological condition based on the wetting effect of coating and metal is that the sample is treated at 900 ℃for 1 hour after suctioning the sol by 6 times.

wettability; sol-gel; silicon carbide; coating; WC+W2C

2021-09-26；

2021-12-30

LIU Qi (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: advanced ceramics and their composites.

曾德軍（1982—），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)陶瓷及其復(fù)合材料。

ZENG De-jun (1982—), Male, Doctor, Engineer, Research focus: advanced ceramics and their composites.

劉琪, 桑可正, 曾德軍. 多孔SiC表面WC+W2C涂層的制備及其結(jié)構(gòu)研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 226-233.

TG174.44

A

1001-3660(2022)03-0226-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.024

2021-09-26；

2021-12-30

陜西省自然科學(xué)基金研究計劃項(xiàng)目（2018JQ5120）

Fund：Shaanxi Provincial Natural Science Foundation Research Program Project (2018JQ5120)

劉琪（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)陶瓷及其復(fù)合材料。

LIU Qi, SANG Ke-zheng, ZENG De-jun. Preparation and Structure of WC+W2C Coating on Porous SiC Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 226-233.