顏填料配比及顏料體積濃度對(duì)聚硫改性環(huán)氧涂層防腐性能的影響

潘巍，李瑜，辛頡，孫昭宜,b，王國(guó)榮,b，王清鑫

顏填料配比及顏料體積濃度對(duì)聚硫改性環(huán)氧涂層防腐性能的影響

潘巍a，李瑜a，辛頡a，孫昭宜a,b，王國(guó)榮a,b，王清鑫a

（海軍工程大學(xué) a.基礎(chǔ)部，b.艦船與海洋學(xué)院，武漢 430033）

探究聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂防腐涂層的顏填料最佳配比及臨界顏料體積濃度。首先固定顏料體積分?jǐn)?shù)（PVC）為15%，采用磷酸鋅作為防銹顏料、濕法絹云母粉作為體質(zhì)顏料，以液態(tài)聚硫橡膠（LP3）改性環(huán)氧樹脂（E51）作為涂層的基體，制備聚硫改性環(huán)氧防腐涂料，測(cè)試涂層的基本物理性能。分別利用金相顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察防腐涂層的表面形貌和截面形貌，同時(shí)利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)探究顏填料配比對(duì)聚硫改性環(huán)氧涂層防腐性能的影響。選定最佳顏填料配比后，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)探究顏料體積濃度對(duì)聚硫改性環(huán)氧涂層防腐性能的影響。隨著防銹顏料磷酸鋅含量的降低，腐蝕介質(zhì)穿透涂層的時(shí)間延長(zhǎng)，停留在涂層-底材金屬界面的時(shí)間縮短。當(dāng)顏填料配比為3∶2時(shí)，涂層的防腐性能達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)PVC≤20%時(shí)，涂層的防腐性能隨著PVC的增大而提高；當(dāng)PVC≥25%時(shí)，涂層的防腐性能迅速下降。當(dāng)顏填料配比為3∶2、顏料體積濃度為20%時(shí)，涂層具有較好的物理性能和優(yōu)異的防腐性能，因此該體系的臨界顏料體積濃度（CPVC）為20%～25%。

防腐；涂層；防銹顏料；環(huán)氧樹脂；聚硫橡膠

重防腐涂層是金屬部件在嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境下最常用的防護(hù)材料[1-2]，其組成復(fù)雜。影響涂層性能的因素多，其中顏填料配比（顏填料配比）和顏料體積濃度（PVC）的變化均會(huì)對(duì)涂層的防腐性能產(chǎn)生較大影響。對(duì)于環(huán)氧樹脂基防腐涂料，選擇合適的顏填料配比和PVC可以大幅度提高涂層的防腐性能。

在顏填料配比和PVC對(duì)環(huán)氧基防腐涂層性能影響方面，已有學(xué)者開展了大量研究。張霞[3]通過(guò)改變?nèi)哿姿徜X、硫酸鋇、鐵紅的用量，探討了3種顏料含量對(duì)涂層性能的影響。結(jié)果表明，顏填料含量對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能有一定的影響，當(dāng)三聚磷酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%、氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%、硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%時(shí)，涂層的力學(xué)性能、耐水性和防腐性能較好。覃園斯等人[4]通過(guò)鹽霧試驗(yàn)及EIS測(cè)試，探究了所制備的涂層的耐蝕性。結(jié)果表明，當(dāng)鐵紅∶滑石粉∶硫酸鋇∶硅灰石∶磷酸鋅∶云母粉質(zhì)量比為7∶2∶2∶2∶2.5∶1時(shí)，涂層的防腐性能最優(yōu)。孫華杰等人[5]通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)和EIS測(cè)試，探究了PVC對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PVC為35%時(shí)，涂料的防腐性能最佳，該體系的臨界顏料體積分?jǐn)?shù)（CPVC）為35%。上述有顏填料配比和PVC對(duì)防腐性能影響的研究均僅在純環(huán)氧基涂層體系，顏填料配比和PVC對(duì)聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂基涂層體系的防腐性能影響方面尚無(wú)相關(guān)研究。磷酸鋅可在金屬底材與涂層界面形成不溶于水的致密保護(hù)膜，具有延緩腐蝕的作用[6]。片狀濕法絹云母粉在涂層內(nèi)基本呈平行排列，延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，大大增加了阻隔作用[7-11]。因此，本文以磷酸鋅為防銹顏料、濕法絹云母粉為體質(zhì)顏料（填料），以聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹脂為涂層基體制備環(huán)氧防腐涂層[12-16]，并利用EIS研究了顏填料配比和PVC對(duì)聚硫改性環(huán)氧涂層體系防腐性能的影響，對(duì)防腐涂層的組成進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

聚硫橡膠（LP3），工業(yè)級(jí)，JLY-1225，錦西化工研究院有限公司；環(huán)氧樹脂（E51），工業(yè)級(jí)，CYD-128，岳陽(yáng)石油化工總廠岳華有機(jī)化工廠；聚醚胺（D230）、三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）、N-氨乙基哌嗪（AEP），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；磷酸鋅（800目），河南泰和匯金粉體科技有限公司；濕法絹云母粉（500目），河南義翔新材料有限公司。

1.2 不同顏填料配比的樣品制備

李瑜等人[17]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂（E51）:聚硫橡膠（LP3）= 100∶60的質(zhì)量比制備的固化產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和硬度均較好。因此，本文按照此質(zhì)量配比將各原料加入三口瓶中，利用電動(dòng)攪拌機(jī)在1000 r/min下攪拌5 min將其充分?jǐn)嚢杈鶆?。師超[18]以微納米片狀磷酸鋅為顏料制備環(huán)氧防腐涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)，PVC≤20%時(shí)涂層的防腐性能優(yōu)異，而PVC≥20%時(shí)涂層在腐蝕初期防腐性能就大大下降。因此，本文固定顏料體積濃度（PVC）為15%來(lái)探究顏填料配比對(duì)涂層性能的影響，再分別按照磷酸鋅∶濕法絹云母粉=1∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶1的質(zhì)量比加入顏填料，并利用高速分散機(jī)在3600 r/min下對(duì)其進(jìn)行高速分散10 min；隨后按照環(huán)氧樹脂∶D230∶AEP∶DMP-30=100∶16∶12∶1的質(zhì)量比加入復(fù)配固化劑D230和AEP以及促進(jìn)劑DMP-30，利用電動(dòng)攪拌機(jī)在1000 r/min下攪拌5 min將其充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｗ詈罄猛坎计鞴瓮坑谟脽o(wú)水乙醇和丙酮清洗、干燥好的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試鋼板表面，涂層干膜厚度為(50± 5) μm，并在60 ℃下固化3 d。

1.3 不同顏料體積濃度的樣品制備

按照環(huán)氧樹脂（E51）∶聚硫橡膠（LP3）=100∶60的質(zhì)量配比將各原料加入三口瓶中，利用電動(dòng)攪拌機(jī)在1000 r/min下攪拌5 min將其充分?jǐn)嚢杈鶆颍x定磷酸鋅∶濕法絹云母粉=3∶2的質(zhì)量配比并分別按照0%、5%、10%、15%、20%、25%的顏料體積濃度加入顏填料，利用高速分散機(jī)在3600 r/min下對(duì)其進(jìn)行高速分散10 min，隨后按照環(huán)氧樹脂∶D230∶AEP∶DMP-30=100∶16∶12∶1的質(zhì)量比加入復(fù)配固化劑D230和AEP以及促進(jìn)劑DMP-30，利用電動(dòng)攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速為1000 r/min下攪拌5 min將其充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｗ詈罄猛坎计鞴瓮坑谟脽o(wú)水乙醇和丙酮清洗、干燥好的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試鋼板表面，涂層干膜厚度為(50±5) μm，在60 ℃下固化3 d。

1.4 樣品性能測(cè)試與表征

按照GB/T 9286－1998規(guī)定的方法，使用QFH型漆膜附著力試驗(yàn)儀來(lái)測(cè)定涂層的附著力。按照GB 1724—1979規(guī)定的方法，使用QXD型刮板細(xì)度計(jì)，測(cè)定涂料的細(xì)度。按照GB/T 6739—1996規(guī)定的方法，使用中華牌高級(jí)繪圖筆來(lái)測(cè)定涂層的硬度。按照GB/T 9751—1988規(guī)定的方法，使用NDJ-8S型數(shù)字式黏度計(jì)對(duì)混合體系的黏度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為(23±0.2) ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min。按照GB/T 1731—1993規(guī)定的方法，使用QTX型漆膜柔韌性測(cè)定儀來(lái)測(cè)定涂層的柔韌性。按照GB/T 1728—89規(guī)定的指觸法來(lái)測(cè)定涂層表面干燥時(shí)間。按照GB 1743—1979規(guī)定的方法，使用彩譜CS-300光澤度測(cè)試儀來(lái)測(cè)定涂層的光澤度。使用4XG-TV型金相顯微鏡觀測(cè)涂層表面形貌。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試采用三電極體系，工作電極為涂層/標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試鋼板，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為石墨電極，浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為105～10?2Hz，測(cè)試正弦波信號(hào)振幅為50 mV。在開路電位下進(jìn)行測(cè)試，溫度為室溫。所用儀器為科斯特CS310H電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同顏填料配比下涂層的性能測(cè)試

圖1為不同顏填料配比下涂層的附著力?？梢钥闯?，防銹顏料與體質(zhì)顏料質(zhì)量比為1∶0、4∶1、3∶2的涂層切口處光滑，無(wú)一方格剝落，而顏填料配比（質(zhì)量比，全文同）為2∶3、1∶4、0∶1的涂層在割線交叉處有小片涂層剝落。根據(jù)表1的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可以得到顏填料配比由1∶0到0∶1的涂層附著力分別為0級(jí)、0級(jí)、0級(jí)、1級(jí)、1級(jí)、1級(jí)。再結(jié)合表2對(duì)涂層基礎(chǔ)物理性能的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著磷酸鋅含量的降低，細(xì)度逐漸降低，硬度逐漸增大，黏度逐漸降低，光澤度先增大后降低。這是由于實(shí)驗(yàn)中使用的濕法絹云母粉的目數(shù)比磷酸鋅小，因此細(xì)度隨磷酸鋅含量的減少而降低，而絹云母硬度可達(dá)3H。隨著濕法絹云母粉的占比增加，涂層的硬度也隨之增大，濕法絹云母粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到80%以上時(shí)，涂層在固化過(guò)程中基料可能與片狀的云母粉之間產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致涂層的柔韌性下降。磷酸鋅中的磷酸根離子可以與基材上的金屬離子反應(yīng)形成難溶于水的磷酸鹽，該磷酸鹽可與環(huán)氧樹脂及其固化劑中的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成絡(luò)合物，增大涂層的附著力，因此防銹顏料磷酸鋅下降到40%以下時(shí)，涂層的附著力有所降低。涂層的黏度隨著磷酸鋅的減少而降低，這是因?yàn)樾螤畈灰?guī)則的磷酸鋅較片狀的濕法絹云母粉比表面積更大，能吸附更多的基料，從而降低了涂料的流變性，增大了涂料的黏度。涂層光澤度取決于鏡面反射光強(qiáng)度和漫反射光強(qiáng)度之比，當(dāng)防銹顏料磷酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥60%時(shí)，加入少量片狀云母粉平行于涂層表面，未影響涂層表面平整度，且大大提高了鏡面反射光強(qiáng)度，使之遠(yuǎn)大于漫反射光強(qiáng)度的提高。隨著云母粉的占比進(jìn)一步提高，不規(guī)則分布的云母粉數(shù)量大大增加，降低了涂層表面的平整度，對(duì)涂層鏡面反射光強(qiáng)度的提高小于對(duì)漫反射光強(qiáng)度的提高，因此隨著顏填料配比的下降，涂層的光澤度先提高后降低。

圖1 不同顏填料配比下涂層的附著力

表1 涂層附著力測(cè)試結(jié)果分級(jí)

Tab.1 Coating adhesion test results are graded

表2 不同顏填料配比下所得涂層的基礎(chǔ)物理性能

Tab.2 The basic physical properties of coatings with different antirust pigment content

2.2 不同顏填料配比下涂層的SEM結(jié)果分析

圖2為不同顏填料配比下涂層的截面形貌。從圖2可以看出，片狀的濕法絹云母粉在涂層中受到表面張力的作用基本呈平行排列，且層層堆疊。隨著防銹顏料磷酸鋅含量的降低，其在基料中的占比越來(lái)越少，直至為0%時(shí)，基料中全部為片狀的濕法絹云母粉。

圖2 不同顏填料配比下涂層的SEM形貌

2.3 不同顏填料配比下涂層的EIS結(jié)果分析

電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)是對(duì)涂層防腐性能評(píng)價(jià)[19-20]和金屬腐蝕機(jī)理研究[21-26]的有效方法之一。防腐涂層本質(zhì)為阻隔層，起到延緩腐蝕介質(zhì)滲透到金屬底材與涂層界面的作用，從而保護(hù)金屬底材，延緩腐蝕。腐蝕介質(zhì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間總是可以通過(guò)涂層中的孔隙滲透到涂層與金屬底材間，這里出現(xiàn)的孔隙是因涂層自身溶脹造成的。圖3為在3.5%NaCl的水溶液（pH=6.1）中浸泡1 h的各涂層電化學(xué)阻抗譜圖。由Nyquist圖可見，當(dāng)不同顏填料配比的各涂層浸泡至1 h時(shí)測(cè)得的Nyquist圖中均有一個(gè)較大的容抗弧，且半徑接近，說(shuō)明此時(shí)NaCl溶液尚未完全滲透涂層，處于浸泡初期，各涂層在此階段對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力大小接近。在Bode圖中，0.1 Hz處的絕對(duì)阻抗模量值||0.1Hz能夠反映涂層防腐性能的優(yōu)劣[27]。當(dāng)||0.1 Hz>106Ω/cm2時(shí)，涂層具有一定的防腐能力，反之，涂層失效。由不同浸泡時(shí)間的Bode圖可以看出，在浸泡1 h時(shí)，各涂層的||0.1 Hz均大于1010Ω/cm2，可見各涂層此階段均為底材提供了優(yōu)良的阻隔作用。

圖3 不同顏填料配比下涂層浸泡1 h的Nyquist圖和Bode圖

圖4—7為在3.5%NaCl的水溶液（pH=6.1）中浸泡7～30 d的各涂層電化學(xué)阻抗譜圖。由Nyquist圖可見，隨著NaCl溶液的滲入，浸泡至7 d后，顏填料配比為100%的涂層 Nyquist圖中出現(xiàn)2個(gè)容抗弧，說(shuō)明此時(shí)有NaCl溶液滲透到達(dá)該涂層的涂層/底材金屬的界面區(qū)，該涂層體系進(jìn)入腐蝕中期，而其他涂層尚未出現(xiàn)2個(gè)容抗弧，說(shuō)明仍處于腐蝕初期。這是因?yàn)闈穹ń佋颇阜鄢势瑺?，涂裝時(shí)受到涂層表面張力的作用自動(dòng)躺平，彼此互相平行且與金屬基材表面平行，層層堆疊，取向正好與腐蝕介質(zhì)滲入涂層的方向垂直，延緩了腐蝕介質(zhì)滲入到涂層/底材金屬的界面，極大地提高了涂層在腐蝕初期的阻隔作用。由Bode圖可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕介質(zhì)滲入涂層，涂層電阻逐漸減小，曲線朝低頻方向移動(dòng)，0.1 Hz降低，這一過(guò)程中(防銹顏料)∶(填料)=3∶2的涂層的0.1 Hz下降幅度最小。

圖4 不同顏填料配比下涂層浸泡7 d的Nyquist圖和Bode圖

圖5 不同顏填料配比下涂層浸泡14 d的Nyquist圖和Bode圖

圖6 不同顏填料配比下涂層浸泡21 d的Nyquist圖和Bode圖

圖7 不同顏填料配比下涂層浸泡30 d的Nyquist圖和Bode圖

圖8—9為在3.5%NaCl的水溶液（pH=6.1）中浸泡45 d和60 d的各涂層電化學(xué)阻抗譜圖，由Nyquist圖可見，在浸泡第45 d后顏填料配比為1∶0、1∶4和0∶1的涂層均出現(xiàn)了韋伯阻抗，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)形成宏觀孔，金屬-涂層界面區(qū)腐蝕加快形成新的擴(kuò)散層，涂層進(jìn)入腐蝕后期，顏填料配比為4∶1、3∶2、2∶3在浸泡第60 d時(shí)才出現(xiàn)韋伯阻抗，且在Nyquist圖中，容抗弧的半徑越大，涂層電阻越大，因此顏填料配比為3:2涂層的防腐性能較其他涂層更優(yōu)異。由Bode圖可以看出，在浸泡至60 d時(shí)僅顏填料配比為0∶1的涂層的0.1 Hz已小于106Ω/cm2而失去防腐作用，其余涂層的0.1 Hz仍大于等于106Ω/cm2，且(防銹顏料)∶(填料)=3∶2的涂層的0.1 Hz下降幅度最小，說(shuō)明顏填料配比為3∶2的涂層的防腐能力優(yōu)于其他含量的涂層。

綜上，可以看出各涂層均具有優(yōu)異的防腐能力，且以顏填料配比為3∶2的涂層的防腐能力更卓越，這是由于片狀的濕法絹云母粉在腐蝕介質(zhì)滲入初期起到了一定的阻擋作用，延緩了腐蝕介質(zhì)滲透到底材金屬表面，當(dāng)腐蝕介質(zhì)到達(dá)底材金屬表面時(shí)，磷酸鋅中的磷酸根離子已經(jīng)與底材的金屬離子反應(yīng)，在其表面形成致密的難溶于水的磷酸鹽保護(hù)層以繼續(xù)阻擋腐蝕介質(zhì)侵入，從而大大提高了涂層的防腐能力。

圖8 不同顏填料配比下涂層浸泡45 d的Nyquist圖和Bode圖

圖9 不同顏填料配比下涂層浸泡60 d的Nyquist圖和Bode圖

2.4 不同防銹顏料配比下涂層的表面形貌

圖10為不同顏填料配比下涂層樣品在3.5%NaCl水溶液中浸泡60 d后用金相顯微鏡拍攝的涂層表面形貌。從圖10中可以看出，在浸泡60 d后，各涂層表面均已形成一定數(shù)量的宏觀孔，但銹蝕程度不一，顏填料配比為3∶2的涂層的宏觀孔數(shù)最少，表面相對(duì)平整，即銹蝕程度最輕，顏填料配比為0∶1的涂層的宏觀孔已經(jīng)布滿涂層表面，銹蝕程度最嚴(yán)重。該結(jié)果驗(yàn)證了上述電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步說(shuō)明顏填料配比為3∶2的聚硫改性環(huán)氧涂層的防腐性能更優(yōu)異。

2.5 不同PVC涂層的性能測(cè)試

由上述研究結(jié)果選定顏填料配比為3∶2進(jìn)行后續(xù)探究。圖11為不同PVC下涂層的附著力，可以看出，PVC≤20%的涂層切口處光滑，無(wú)一方格剝落，而PVC為25%的涂層在割線交叉處有小片涂層剝落，根據(jù)表1的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可以得到不同PVC的涂層附著力分別為0級(jí)、0級(jí)、0級(jí)、0級(jí)、0級(jí)、1級(jí)。結(jié)合表3對(duì)涂層基礎(chǔ)物理性能的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVC≤20%時(shí)，隨著PVC的增加，細(xì)度、硬度、光澤度和黏度逐漸加大，當(dāng)PVC進(jìn)一步增加到25%時(shí)，硬度和光澤度變化并不明顯，而附著力和柔韌性卻有所下降。這是由于當(dāng)PVC≤20%時(shí)，顏料可以充分分散在由聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹脂基體中，因此在此范圍內(nèi)隨著PVC的增大，涂層的硬度和光澤度也隨之提高。當(dāng)PVC增加到25%時(shí)，基體已無(wú)法充分潤(rùn)濕和包裹顏料，即此時(shí)已超過(guò)臨界顏料體積濃度（CPVC），顏料在基體中發(fā)生團(tuán)聚，致使涂層不夠均勻，基料與顏料之間存在空隙，因此硬度和光澤度無(wú)明顯變化而附著力和柔韌性卻有所下降，并由此推斷該體系的臨界顏料體積濃度（CPVC）介于20%～25%之間。黏度隨PVC的提高而增大的原因是顏填料的不斷加入吸附了更多的基料，從而降低了涂料的流變性，增大了涂料的黏度。

2.6 不同PVC涂層SEM結(jié)果分析

圖12為不同顏料體積濃度（PVC）的涂層采用液氮脆斷的截面形貌。從圖12中可以看出，隨著顏料體積濃度的增大，顏填料在基料中的占比逐漸增加，當(dāng)顏料體積濃度增大到25%時(shí)，顏填料在基料中的占比過(guò)大，且此時(shí)基料已經(jīng)無(wú)法充分浸潤(rùn)顏料，顏料與基料之間存在間隙，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)超過(guò)臨界顏料體積濃度（CPVC），則CPVC介于20%～25%之間。

圖10 不同顏填料配比下涂層的金相圖

圖11 不同pvc涂層的附著力

表3 不同PVC所得涂層的基礎(chǔ)物理性能

Tab.3 The basic physical properties of coatings with different PVC

圖12 不同pvc涂層的附著力

2.7 不同PVC涂層的EIS結(jié)果分析

圖13為在3.5%NaCl的水溶液（pH=6.1）中浸泡1 h的不同PVC的各涂層電化學(xué)阻抗譜圖。由Nyquist圖可見，除無(wú)顏料的對(duì)照組外，不同PVC的各涂層浸泡至1 h時(shí)測(cè)得的Nyquist圖中均有一個(gè)較

大的容抗弧，且PVC為15%和20%的容抗弧半徑較大，PVC為25%的容抗弧半徑較小，說(shuō)明此時(shí)NaCl溶液尚未完全滲透涂層，處于浸泡初期，PVC為15%和20%涂層在此時(shí)對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力較大，PVC為25%涂層在此時(shí)對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力較小。由Bode圖可以看出，在浸泡1 h時(shí)，除無(wú)顏料的對(duì)照組外，各涂層的||0.1 Hz>1010Ω/cm2，此時(shí)對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用十分優(yōu)異。

圖13 不同PVC涂層浸泡1 h的Nyquist圖和Bode圖

圖14—17為在3.5%NaCl的水溶液（pH=6.1）中浸泡7～30 d的不同PVC的各涂層電化學(xué)阻抗譜圖。由Nyquist圖可見，隨著NaCl溶液的滲入，無(wú)顏料的涂層浸泡至7 d后，Nyquist圖中出現(xiàn)2個(gè)容抗弧，說(shuō)明此時(shí)有NaCl溶液滲透到達(dá)該涂層的涂層/底材金屬的界面區(qū)，該涂層體系進(jìn)入腐蝕中期，而其他涂層浸泡至14 d后才出現(xiàn)2個(gè)容抗弧，且PVC為20%的涂層容抗弧半徑最大，PVC為25%的涂層容抗弧半徑最小；由Bode圖可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕介質(zhì)滲入涂層，涂層電阻逐漸減小，曲線朝低頻方向移動(dòng)，||0.1 Hz降低，這一過(guò)程中PVC為20%的涂層的||0.1 Hz最大。

圖14 不同PVC涂層浸泡7 d的Nyquist圖和Bode圖

圖15 不同PVC涂層浸泡14 d的Nyquist圖和Bode圖

圖16 不同PVC涂層浸泡21 d的Nyquist圖和Bode圖

圖17 不同PVC涂層浸泡30 d的Nyquist圖和Bode圖

圖18—19為在3.5%NaCl的水溶液（pH=6.1）中浸泡45 d和60 d的不同PVC的各涂層電化學(xué)阻抗譜圖。由Nyquist圖可見，在浸泡第45 d后，PVC為5%、10%和25%的涂層均出現(xiàn)了韋伯阻抗，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)形成宏觀孔，金屬-涂層界面區(qū)腐蝕加快形成新的擴(kuò)散層，涂層進(jìn)入腐蝕后期，PVC為15%、20%的涂層在浸泡第60 d時(shí)才出現(xiàn)韋伯阻抗，且在Nyquist圖中，容抗弧的半徑越大，涂層電阻越大。當(dāng)PVC≤20%時(shí)，隨著PVC的增大，涂層的防腐能力逐漸提高。當(dāng)PVC進(jìn)一步增大到25%時(shí)，涂層的防腐能力急劇下降。這是因?yàn)镻VC增大到25%時(shí)，基體已無(wú)法充分潤(rùn)濕和包裹顏料，涂層固化后便會(huì)出現(xiàn)空隙，因此防腐能力大大降低?？梢奝VC為20%涂層的防腐性能更優(yōu)異，同時(shí)進(jìn)一步證實(shí)了前面得出的該體系的臨界顏料體積濃度（CPVC）介于20%～ 25%之間的結(jié)論。由Bode圖可以看出，在浸泡至60 d時(shí)，無(wú)顏料對(duì)照組和PVC為25%的涂層的0.1 Hz已小于106Ω/cm2，已失去防腐作用，其余涂層的0.1 Hz仍大于等于106Ω/cm2，且各階段PVC為20%的涂層的|Z|0.1 Hz均最大，說(shuō)明PVC為20%涂層的防腐能力優(yōu)于其他涂層。

綜上，可以看出，各涂層均具有優(yōu)異的防腐能力，且PVC為20%的涂層的防腐能力更佳，該體系的臨界顏料體積濃度（CPVC）介于20%～25%之間。

圖18 不同PVC涂層浸泡45 d的Nyquist圖和Bode圖

圖19 不同PVC涂層浸泡60 d的Nyquist圖和Bode圖

2.8 不同PVC涂層的表面形貌

圖20為不同顏料體積濃度（PVC）的涂層樣品在3.5%NaCl的水溶液中浸泡60 d后用金相顯微鏡拍攝的涂層表面形貌。從圖中可以看出，在浸泡60 d后，各涂層的表面均已形成一定數(shù)量的宏觀孔，但銹蝕程度不一，PVC為20%的涂層宏觀孔數(shù)最少，表面最為平整，即銹蝕程度最輕。除無(wú)顏料的對(duì)照組外，PVC為25%的涂層宏觀孔數(shù)最多，銹蝕程度最嚴(yán)重。該結(jié)果驗(yàn)證了上述電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步說(shuō)明PVC為20%的聚硫改性環(huán)氧涂層的防腐性能更優(yōu)異。當(dāng)PVC增大到25%時(shí)，涂層的防腐性能迅速下降。

圖20 不同PVC涂層浸泡60 d后的金相圖

3 結(jié)論

1）在以聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹脂為涂層基體，以磷酸鋅為防銹顏料，以濕法絹云母粉為體質(zhì)顏料的涂層中，顏填料配比為3∶2時(shí)，涂層具有較好的物理性能和優(yōu)異的防腐性能。

2）當(dāng)PVC≤20%時(shí)，隨著PVC的增大，涂層的防腐能力逐漸提高；當(dāng)PVC進(jìn)一步增大到25%時(shí)，涂層的防腐能力急劇下降，PVC為20%的涂層的防腐能力更優(yōu)，該體系的臨界顏料體積濃度（CPVC）介于20%～25%之間。

3）本研究體系中防銹顏料為3∶2、PVC為20%時(shí)，涂層的物理性能良好，防腐性能達(dá)到最優(yōu)，(50±5) μm厚度采用該配比的涂層在3.5%NaCl水溶液中浸泡60 d，其||0.1 Hz值仍大于106Ω/cm2。

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Ratio of Pigment and Filler and Pigment Volume Concentration on Corrosion Resistance of Polysulfide Modified Epoxy Coatings

a,a,a,a,b,a,b,a

(a. Department of Foundation, b. College of Naval Architecture & Ocean Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

First fixed pigment volume concentration (PVC) was 15%, the zinc phosphate as antirust pigment, wet sericite powder as the inert pigment, with liquid polysulfide rubber (LP3) of modified epoxy resin (E51) as coating substrate, the preparation of modified polysulfide epoxy anticorrosive paint, testing the basic physical properties of the coating, respectively, by means of metallographic microscope and scanning electron microscope (SEM) to observe the surface morphology of coating and the cross section morphology, at the same time using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique to explore the antirust pigment content on the properties of modified polysulfide epoxy anticorrosion coating. The influence of pigment volume concentration (PVC) on the anti-corrosion performance of polysulfide modified epoxy coating was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that with the decrease of the content of zinc phosphate in antirust pigment, the time of the corrosive medium penetrating through the coating is prolonged, and the time of the corrosive medium remaining on the metal interface between coating and substrate is shortened. The anticorrosion performance of the coating reaches the best when the content of antirust pigment is 60%. When PVC≤20%, the anticorrosion performance of the coating increases with the increase of PVC, and when PVC≥25%, the anticorrosion performance of the coating decreases rapidly, so the critical pigment volume concentration (CPVC) of the system is between 20%～25%. In this system, when the content of antirust pigment is 60% and the volume concentration of pigment (PVC) is 20%, the coating has good physical properties and excellent anticorrosive performance.

anticorrosion; coating; antirust pigment; epoxy resin; polysulfide rubber

2021-02-24；

2021-07-12

PAN Wei (1997—), Male, Postgraduate, research focus: marine polymer materials.

李瑜（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榇眯滦透叻肿硬牧稀?/p>

LI Yu (1982—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: new polymer materials for ships.

潘巍, 李瑜, 辛頡, 等. 顏填料配比及顏料體積濃度對(duì)聚硫改性環(huán)氧涂層防腐性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 138-150.

TG172

A

1001-3660(2022)03-0138-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.014

2021-02-24；

2021-07-12

潘?。?997—），男，碩士生，主要研究方向?yàn)榇酶叻肿硬牧稀?/p>

PAN Wei, LI Yu, XIN Jie, et al. Ratio of Pigment and Filler and Pigment Volume Concentration on Corrosion Resistance of Polysulfide Modified Epoxy Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 138-150.