MMT-PPy改性環(huán)氧涂層的制備及防腐性能

秦文峰，李亞云，耿俊恒，林傳熙

MMT-PPy改性環(huán)氧涂層的制備及防腐性能

秦文峰，李亞云，耿俊恒，林傳熙

（中國民用航空飛行學(xué)院 航空工程學(xué)院，四川 廣漢 618307）

研究蒙脫土-聚吡咯（MMT-PPy）改性環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能。通過氧化合成法制備PPy，采用插層法制備不同吡咯（Py）含量的MMT-PPy粉末。然后分別制備MMT-PPy/EP涂層、不同Py含量的MMT-PPy復(fù)合材料涂層和摻雜不同MMT-PPy含量的復(fù)合材料涂層。利用XRD、接觸角測量儀、電化學(xué)工作站等對涂層的微觀形貌、結(jié)構(gòu)成分、疏水性能、耐蝕性等進(jìn)行觀察與分析。SEM測試觀察到，MMT層間距離明顯變大，片層間有胞狀的PPy顆粒，形貌更加致密，表明PPy成功地插層到了MMT中。FT-IR測試表明，特征峰左移，PPy與MMT之間發(fā)生聚合。XRD測試表明，PPy成功地插層到MMT的層間，并且MMT的層間距由1.241 nm擴(kuò)大到1.838 nm。接觸角與粗糙度測試表明，MMT-PPy/EP涂層的接觸角為84.3°，疏水性能好。電化學(xué)極化曲線測試表明，MMT-PPy/EP涂層的腐蝕電位最大，為?0.661 V，腐蝕電流密度最小，為1.801×10?8A/cm2，保護(hù)率達(dá)到99.28 %，其腐蝕速率最低。電化學(xué)阻抗譜測試表明，MMT-PPy/EP涂層比其他涂層具有更大的阻抗弧，在高頻區(qū)域相位角最大，低頻區(qū)域阻抗模值最大，說明其防腐性能最好。在改變Py含量對制成的MMT-PPy粉末防腐性能的影響中，(Py)∶(MMT)=3∶1粉末的阻抗弧最大，將（(Py)∶(MMT)=3∶1）的MMT-PPy粉末以5%的添加量加入到環(huán)氧樹脂中，涂層的阻抗弧最大，其防腐性能最好。當(dāng)MMT-PPy復(fù)合材料的添加量為5%時，(Py)∶(MMT)=3∶1時，復(fù)合材料環(huán)氧樹脂涂層的防腐效果最好。

防腐涂層；蒙脫土；聚吡咯；電化學(xué)阻抗譜

航空鋁合金具有密度低、比強(qiáng)度高、韌性高、加工成形好等特點，是飛機(jī)結(jié)構(gòu)的理想材料，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)的主體結(jié)構(gòu)[1-2]。然而，鋁是比較活潑的金屬，鋁及其合金在強(qiáng)酸和堿性介質(zhì)中都極易被腐蝕。面對我國現(xiàn)役民用飛機(jī)運營環(huán)境，腐蝕現(xiàn)象是不可避免的，由腐蝕問題導(dǎo)致的航空事故屢見不鮮，嚴(yán)重影響飛機(jī)的安全性[3]。

有機(jī)涂料具有耐腐蝕性好、機(jī)械性能佳的特點而被廣泛地應(yīng)用于鋁合金防腐領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂是一種聚環(huán)氧化物，聚環(huán)氧烷與功能分子反應(yīng)硬化，獲得高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度和高耐化學(xué)性，是有機(jī)涂料中應(yīng)用較為普遍的防腐涂料之一。但環(huán)氧樹脂的耐腐蝕能力有限，因此對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性是非常有必要的。通過加入熱塑性聚合物和導(dǎo)電聚合物制備環(huán)氧樹脂共混物[4-5]，導(dǎo)電聚合物已經(jīng)被有效地用作防腐添加劑，以改善傳統(tǒng)環(huán)氧涂料的配方[6]。共混提高了環(huán)氧樹脂的物理和化學(xué)特性，如抗腐蝕離子擴(kuò)散、耐化學(xué)性、耐濕性、促進(jìn)固化反應(yīng)、高黏合強(qiáng)度[7]。導(dǎo)電聚合物添加劑的化學(xué)性質(zhì)影響防腐效果，Ruhi等[8]采用FeCl3對吡咯（Pyrrole，Py）進(jìn)行化學(xué)聚合，合成了聚吡咯（Polypyrrole，PPy）/SiO2復(fù)合材料，將合成的聚合物復(fù)合材料混入到環(huán)氧樹脂中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜SiO2填補(bǔ)了PPy顆粒之間的空隙，使涂層更加光滑、致密，具有良好的耐蝕性。Satpal等[9]制備了PPy和PPy/ZnO復(fù)合材料涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO與PPy基體之間有很強(qiáng)的相互作用，PPy/ZnO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于純PPy，且隨ZnO含量的增加呈規(guī)律性增加，PPy/ZnO復(fù)合材料的耐蝕性也更好。有機(jī)涂料體系的屏障和防腐性能通過添加填料、添加劑或者其他成分來提高，在涂層中添加填料可以提高涂層的防腐和阻隔性能，在過去十年中，填料經(jīng)歷了從微米類別到納米范圍的維度轉(zhuǎn)變，與含有微米顆粒的相應(yīng)涂層相比，這種納米復(fù)合涂層表現(xiàn)出了更好的防腐和阻隔性能。納米蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是納米復(fù)合材料最具吸引力的添加劑之一，其成本低且易于獲得。蒙脫土具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和層間的陽離子交換性，利用這些特性可以制備出性能優(yōu)異的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料[10]。Zhang等[11]利用氧化聚合反應(yīng)制備聚苯胺（PANI）/MMT復(fù)合材料，研究表明，PANI/MMT復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐效果，歸因于PANI的電化學(xué)保護(hù)性能和MMT分散在復(fù)合材料中的阻隔作用。Malin等[12]采用兩階段分散法制備了聚丙烯酸/蒙脫土復(fù)合材料，通過蒙脫土在聚合物中的嵌入形成納米層，對聚合物復(fù)合材料的阻隔性能和防腐性能有明顯的影響。

隨著對有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的深入研究，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用引起人們的極大興趣[13-14]。盡管一些研究學(xué)者證明了納米蒙脫土復(fù)合材料對有機(jī)涂層腐蝕性能具有積極影響，但是很少有人對添加在有機(jī)涂層基體中的納米復(fù)合材料配比或數(shù)量進(jìn)行研究，以及由此導(dǎo)致的防腐性能差異。本研究中，研究了PPy、MMT、MMT-PPy改性環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能，以及不同Py含量制備的MMT-PPy納米復(fù)合材料對環(huán)氧樹脂涂層防腐性能的影響，不同添加量對改性環(huán)氧樹脂涂層防腐性能的優(yōu)化。

1 實驗

1.1 原料

主要原材料包括：吡咯單體（AR，99%）、正丁醇（AR，99%）、十二烷基苯磺酸（90%）、三氯化鐵六水合物（AR，99%），阿拉丁試劑有限公司；鈉基蒙脫土（MMT），固化劑T-31，雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂，山東優(yōu)索化工科技有限公司；稀鹽酸（0.1 mol/L）；2024-T3鋁合金，東莞市銅美鋁業(yè)有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PPy的制備

本研究采用化學(xué)氧化法制備PPy，通過氧化劑(NH4)2S2O8對吡咯單體的氧化作用使其發(fā)生聚合反應(yīng)，然后得到PPy[15]，其合成機(jī)理見圖1。具體實驗流程如下：用去離子水配制濃度為0.05 mol/L的鹽酸溶液200 ml待用。取100 ml鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，加入吡咯單體并攪拌均勻，命名為溶液A。另取玻璃燒杯倒入20 ml鹽酸溶液，加入與吡咯單體物質(zhì)的量比為2:1的(NH4)2S2O8，充分溶解，命名為溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中攪拌反應(yīng)5 h，洗滌，干燥，獲得聚吡咯粉末。

圖1 聚吡咯合成反應(yīng)示意圖

1.2.2 MMT-PPy復(fù)合材料的制備

將一定量的鈉基蒙脫土和一定量的十二烷基苯磺酸（DBSA）加入200 ml去離子水中并分散，在室溫下劇烈攪拌2 h，進(jìn)行超聲處理20 min，以改善蒙脫土顆粒的分散性。將FeCl3·6H2O加入50 ml去離子水中并分散，在室溫下攪拌15 min，加入到蒙脫土懸浮液中。然后，將分散在20 ml去離子水中的Py分散滴加到反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)聚合，聚合中使用DBSA和Py的物質(zhì)的量比為1∶5，室溫攪拌下反應(yīng)1 h，穩(wěn)定狀態(tài)下持續(xù)反應(yīng)24 h，完成聚合反應(yīng)。過濾洗滌反應(yīng)獲得的粉末，60 ℃烘干，經(jīng)研磨后得到MMT-PPy粉末。通過上述同樣方法制備不同Py:MMT（MMT質(zhì)量不變，等比例增加Py的質(zhì)量）質(zhì)量比的4種MMT-PPy復(fù)合材料，如表1所示。

表1 Py與MMT的質(zhì)量比

Tab.1 The mass rations of Py/MMT samples

1.2.3 涂層的制備

鋁合金預(yù)處理：采用30 mm×10 mm×1 mm的2024-T3航空鋁合金，用500目、1000目、1500目、2000目的砂紙進(jìn)行打磨，拋光，使其表面光滑平整。用乙醇進(jìn)行超聲波清洗，用去離子水沖洗，然后干燥。

先在稱量好的環(huán)氧樹脂中加入稀釋劑正丁醇和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加劑（研究不同摻雜量的MMT- PPy納米復(fù)合材料涂層時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%、9%），正丁醇用量為環(huán)氧樹脂的10%，用玻璃棒充分?jǐn)嚢柚料♂尵鶆颍湃氤暻逑磧x器中超聲分散25 min。待分散均勻后加入固化劑T-31，固化劑的使用量為環(huán)氧樹脂的25%，攪拌后超聲分散5 min，在預(yù)先處理過的2024-T3鋁合金電極樣品上用涂布器制膜，控制涂層厚度約為150 μm。將涂層樣品置于烘箱內(nèi)60 ℃，干燥24 h后可進(jìn)行后續(xù)測試。

1.3 表征與測試

1.3.1 材料表征

使用美國FEI公司的場發(fā)射掃描電鏡（SEM, Inspect F50型），觀察材料的表面形貌。使用美國賽默飛公司的傅里葉紅外光譜（Nicolet Is5型），表征3種添加劑的化學(xué)官能團(tuán)情況。采用壓片法測試，掃描背景為溴化鉀，波數(shù)為400～3000 cm?1。使用德國Bruker AXS公司的D8 Advance X-射線衍射儀，分析材料的物相組成，計算層間距離。采用銅靶輻射，電壓為40 kv，電流為40 mA，掃描速度為0.02 (°)/s，步長為0.2 s。使用晟鼎精密儀器有限公司生產(chǎn)的SDC100S型接觸角測試儀器進(jìn)行測試，其中測試的液體為蒸餾水，水滴的體積為0.5 μl。使用S neox型 3D輪廓掃描儀，對涂層表面進(jìn)行掃描，分析涂層表面的微觀形貌。

1.3.2 腐蝕性能測試

使用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站（CHI660E），進(jìn)行電化學(xué)測試。測試之前，將測試樣本放在3.5 %NaCl溶液中浸泡30 min，使開路電位穩(wěn)定。用三電極體系進(jìn)行測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極，工作電極為鋁合金基材，工作電極與溶液的接觸面積約為1 cm2。動電位極化曲線的測試電位為?1.3～?0.4 V，掃描速率為0.005 V/s。電化學(xué)阻抗譜測試，頻率范圍為0.1～105Hz，振幅為0.005 V。測試之前先測開路電位，開路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行極化曲線和阻抗譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT-PPy復(fù)合材料的表征

圖2為MMT、PPy、MMT-PPy的SEM形貌。從圖2中可以看出，MMT為致密的片狀結(jié)構(gòu)晶體顆粒，表面平坦無卷曲。PPy為菜花狀、胞狀的圓球顆粒堆積呈3維空間狀。插層反應(yīng)后得到的MMT-PPy，MMT層間距離明顯變大，片層間有胞狀的PPy顆粒，形貌更加致密，表明PPy成功地插層到了MMT中，

增長了腐蝕介質(zhì)侵入鋁合金表面的路徑。蒙脫土屬特殊的2∶1構(gòu)型的3層結(jié)構(gòu)，晶胞由在2個硅氧四面體之間加1個鋁氧八面體組成，四面體中的Si4+和八面體中的Al3+經(jīng)常被層間的低價陽離子置換出來，使得蒙脫土層間變成負(fù)電荷，層間多余的可交換的陽離子補(bǔ)償了負(fù)電荷，保持了蒙脫土的電中性[10]。由于層間的這些可交換陽離子，氧化劑加入后，F(xiàn)e3+比Na+對層間的靜電引力大，置換出層間的Na+，加入吡咯后，吡咯在Fe3+處發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚吡咯插層在蒙脫土層間，見圖3。

通過圖4中MMT-PPy與PPy、MMT的FT-IR圖對比，發(fā)現(xiàn)PPy在1550 cm?1和1465 cm?1處的特征峰來自于吡咯五元環(huán)上的C=C和C—C伸縮振動，1300 cm?1來自于N—H彎曲振動，1043 cm?1來自于C—H的平面變形振動。MMT在1037 cm?1處的吸收峰為Si—O—Si的伸縮振動，在1637 cm?1處的吸收峰為—OH的伸縮振動。MMT/PPy相對于PPy的吸收峰，由1550 cm?1處移至較低波數(shù)1543 cm?1處，從PPy的1043 cm?1移到1038 cm?1，是由吡咯環(huán)中N—H和MMT的Si—O—Si官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵引起的，這可以誘導(dǎo)更高程度的聚吡咯鏈摻雜[16-17]。

圖2 MMT、PPy、MMT-PPy的圖像以及放大圖像

圖3 蒙脫土/聚吡咯納米復(fù)合材料形成示意圖

圖4 MMT、PPy、MMT-PPy的紅外光譜

為了研究PPy在MMT層間的插層情況，PPy、MMT、MMT-PPy復(fù)合材料的X射線衍射圖見圖5。蒙脫土片層距離的峰值一般在衍射角小于10°的范圍內(nèi)，其第1個衍射峰為蒙脫土的(001)晶面。根據(jù)布拉格方程（1）[18]可以計算出MMT峰值2為7.12°，蒙脫土片層間距為1.241 nm。PPy的XRD圖譜見圖5，聚吡咯在2=26°附近出現(xiàn)一個明顯寬且彌散的峰值，峰強(qiáng)較低，呈現(xiàn)無定形非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征。MMT-PPy的插層反應(yīng)后，MMT的層間間距的變化程度可以從XRD中分析觀察到。由圖5可知，MMT-PPy復(fù)合物在蒙脫土(001)晶面的衍射角范圍內(nèi)，2值由7.12°左移到4.80°。根據(jù)布拉格方程（1）可以計算出，蒙脫土的片層間距由1.241 nm擴(kuò)大到1.838 nm，MMT-PPy呈現(xiàn)非晶態(tài)特征，這歸因于蒙脫土層間的聚吡咯顆粒的形成和生長導(dǎo)致蒙脫土層的高度剝離，從而擴(kuò)大了MMT的層間間距。

式中：n表示衍射級數(shù)，其值為1；表示X衍射特征波長，其值為0.154 06 nm；為衍射角度。

2.2 涂層的疏水性能表征

圖6顯示了涂層試樣的表面形貌和接觸角，并對涂層表面的粗糙度進(jìn)行了估算。其與接觸角的數(shù)值統(tǒng)計見表2。

Wenzel理論[19]表明，如果>90°時，表面粗糙化將使接觸角變大；<90°時，粗糙度越大，接觸角變小，表面變得更加潤濕。根據(jù)圖6可以看到不同種類添加劑摻入環(huán)氧樹脂中對涂層接觸角的影響。純鋁合金的接觸角相對于純環(huán)氧樹脂涂層，接觸角僅為67.6°，潤濕性較好。PPy/EP和MMT/EP涂層相較于純環(huán)氧樹脂涂層，接觸角分別為72.0°和75.3°，沒有太大的變化，潤濕性少許改變。MMT-PPy/EP涂層的接觸角約為84.3°，添加劑MMT-PPy加入到環(huán)氧樹脂中，改變了環(huán)氧樹脂基的潤濕性，使其潤濕性明顯降低。

表2 Al、PPy/EP、EP、MMT/EP、MMT-PPy/EP涂層的粗糙度和接觸角

Tab.2 Roughness and contact angle of Al, PPy/EP, EP, MMT/EP, MMT-PPy/EP coatings

根據(jù)表2，添加劑PPy和MMT加入到環(huán)氧樹脂中，對涂層的粗糙度產(chǎn)生了一定的影響。由圖6可以觀察到MMT/EP涂層表面呈現(xiàn)聚集狀，PPy/EP涂層表面呈現(xiàn)一種細(xì)密的分散狀，但是其粗糙度相較于MMT/EP涂層稍大，MMT-PPy/EP涂層的粗糙度相較于其他種類添加劑的涂層明顯減小。圖6中也可以觀察到PPy插層在MMT層間呈現(xiàn)的聚集狀態(tài)。

圖6 Al、PPy/EP、EP、MMT/EP、MMT-PPy/EP涂層樣本的表面形貌和接觸角

2.3 MMT-PPy復(fù)合材料改性環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能

圖7為2024-T3鋁合金以及MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層樣品浸泡在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。從圖7中可以看出，MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層的極化電位相對于鋁合金出現(xiàn)正移，腐蝕電壓增大，并且腐蝕電流相應(yīng)地減小。表4為鋁合金、MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層的腐蝕電壓和腐蝕電流密度，對鋁合金的保護(hù)率由公式（2）計算[20]。

式中：為保護(hù)率；corr與corr(c)分別是鋁合金與其他涂層的腐蝕電流密度。

結(jié)合圖7和表3可知，實驗中使用的2024-T3鋁合金裸樣的自腐蝕電位為?1.019 V，EP的自腐蝕電位為?0.959 V，MMT/EP的自腐蝕電位為?0.834 V，MMT-PPy/EP的腐蝕電位為?0.722 V，其中涂層試件的自腐蝕電位均大于?1.019 V，MMT-PPy/EP涂層的腐蝕電位最小，為?0.661 V。這說明在鋁合金表面制備EP、MMT、PPy涂層能夠有效地提高鋁合金的自腐蝕電位，添加MMT-PPy復(fù)合材料的涂層的防腐效果最好。

圖7 Al、EP、MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層的極化曲線

鋁合金試樣的自腐蝕電流密度為2.507×10?6A/cm2，而EP、MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層的自腐蝕電流密度分別下降至5.278×10?7、2.362×10?7、1.478× 10?7、1.801×10?8A/cm2，可以發(fā)現(xiàn)，涂層試件的自腐蝕電流密度均低于2024-T3鋁合金片裸樣的自腐蝕電流密度。根據(jù)公式（2）可知，EP、MMT/EP、PPy/EP 涂層的保護(hù)率分別為78.95%、90.58%、94.10%，MMT-PPy/EP的保護(hù)率達(dá)到了99.28%。

表3 Al、EP、MMT/EP、PPy/EP涂層以及MMT-PPy/EP涂層的Tafel曲線參數(shù)

Tab.3 Tafer curve parameters of Al, EP, MMT/EP,PPy/EP and MMT-PPy/EP coating

圖8為Al、EP、MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層電極浸泡在3.5%NaCl電解液中的交流阻抗譜圖。Nyquist圖中，阻抗弧的大小可以用于判定對電解質(zhì)離子屏蔽作用的程度。MMT-PPy/EP涂層的阻抗弧最大，阻抗弧越大，其電荷轉(zhuǎn)移電阻越大[21-23]，對電解質(zhì)中腐蝕離子的屏蔽作用越好。在高頻區(qū)域相位角越高，防腐性能越好[24]。圖8b中，各樣品在低頻區(qū)具有相當(dāng)?shù)南辔唤?，在中頻區(qū)MMT-PPy/EP涂層具有較高的相位角，其防腐性能更好。圖8c為阻抗模值隨頻率變化的曲線，低頻區(qū)阻抗模值越大，防腐性能越好[25]。從圖8c中，可以明顯看出MMT-PPy/EP涂層具有較大的阻抗模值，其防腐性能最好。

MMT-PPy/EP涂層與其他涂層在電化學(xué)測試中觀察到的差異，歸因于阻隔效應(yīng)和MMT-PPy在鋁合金表面的電化學(xué)特性2種保護(hù)機(jī)制。第1種保護(hù)機(jī)制是因為蒙脫土作為一種納米結(jié)構(gòu)的層狀材料，不僅提高了致密性，而且由于其片狀結(jié)構(gòu)，在涂層內(nèi)形成迷宮效應(yīng)，延長了腐蝕離子的擴(kuò)散路徑，從而提高了阻隔性[26-27]。插層MMT-PPy復(fù)合材料之后，蒙脫土的層間距離變得更大，離子要通過的路徑也變得更長，蒙脫土的物理吸附作用將變得更充分，而其中的PPy導(dǎo)電聚合物膜層中離子、水和氧的轉(zhuǎn)移率減慢[28]。添加PPy之后，MMT由親水性變?yōu)橛H油性，對有機(jī)物的吸附能力更高。第2種保護(hù)機(jī)制是因為PPy的氧化還原性能，其防腐機(jī)理見圖9。復(fù)合涂層中的導(dǎo)電性聚合物PPy在金屬表面與其反應(yīng)，生成保護(hù)性氧化薄膜，從而提高涂層的防護(hù)作用。

圖8 Al、EP、MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂層的Nyquist圖、θ-lg f圖及l(fā)g|Z|-lgf圖

圖9 MMT-PPy/EP涂層的防腐機(jī)理

2.4 Py含量對MMT-PPy/EP涂層防腐性能的影響

為了研究蒙脫土層間插層的效果對防腐性能的影響，改變在MMT-PPy復(fù)合材料形成過程中Py的添加量。通過改變Py的含量來測試MMT-PPy/EP涂層的防腐性能。根據(jù)Py:MMT以1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的質(zhì)量比制備MMT-PPy復(fù)合材料。由圖10可知，當(dāng)Py∶MMT的質(zhì)量比為1∶1時，大部分的MMT-PPy的黑色粉末下沉，在表面漂浮一層較薄的黑色懸浮物PPy。當(dāng)Py∶MMT的質(zhì)量比為2∶1時，只有少量的黑色懸浮物PPy粉末。但是當(dāng)Py∶MMT的質(zhì)量比為3∶1時，有大量的MMT-PPy黑色粉末下沉，同時在表面懸浮一層較厚的黑色懸浮物PPy。而當(dāng)Py∶MMT的質(zhì)量比為4∶1時，反應(yīng)溶液基本飽和，MMT的層間間距達(dá)到最大值，Py單體很難通過插層反應(yīng)到達(dá)MMT層間，導(dǎo)致在表面及溶液中懸浮一些較薄的黑色懸浮物PPy。

圖10 不同Py含量制備的MMT-PPy復(fù)合材料對比圖

測試涂層的阻抗譜見圖11。從Nyquist曲線中可以較容易地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Py∶MMT的質(zhì)量比為3∶1時，阻抗的弧度最大，說明Py∶MMT的質(zhì)量比為3∶1的MMT-PPy/EP涂層的電荷轉(zhuǎn)移阻越大，對電解質(zhì)腐蝕離子的屏蔽作用越好，能夠起到更好的防腐性能。為了驗證涂層的電化學(xué)特性，根據(jù)公式（3）計算涂層和鋁合金表面發(fā)生的法拉第過程相關(guān)的涂層電容[13,26]。

式中：fmax為最大虛阻抗值的頻率；Rp為極化電阻。各涂層的電化學(xué)阻抗參數(shù)見表4。在所有不同Py含量的MMT-PPy/EP涂層中，Py∶MMT的質(zhì)量比為3∶1的涂層呈現(xiàn)出最低的Cdl和最高的Rp值，表明m(Py)∶m(MMT)=3∶1的MMT-PPy/EP涂層具有優(yōu)異的防腐性能。

表4 不同Py含量的MMT-PPy/EP涂層的電化學(xué)阻抗參數(shù)

Tab.4 Electrochemical impedance parameters of MMT-PPy/EP coatings with different Py content

2.5 MMT-PPy添加量對MMT-PPy/EP涂層防腐性能的影響

通過研究Py含量對涂層防腐性能的影響，利用電化學(xué)阻抗譜測試后，分析表明在Py∶MMT的質(zhì)量比為3∶1時，阻抗弧度最大，防腐性能相對較好。為了研究復(fù)合材料的添加量對涂層防腐性能的影響，以1%、3%、5%、7%、9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MMT-PPy（(Py)∶(MMT)=3∶1）復(fù)合材料來制備EP涂層。

由圖12可知，當(dāng)MMT-PPy粉末的添加量為5%時，阻抗弧度最大，說明電荷轉(zhuǎn)移的阻礙作用越強(qiáng)，對腐蝕介質(zhì)中離子的屏蔽性能越好，因此在MMT- PPy/EP涂層中將(Py)∶(MMT)=3∶1時的MMT- PPy復(fù)合材料以5%的添加量進(jìn)行制備，所得涂層的防腐性能相對更好。根據(jù)公式（3）計算出摻雜量不同的涂層的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)，見表5。

圖12 摻雜不同添加量的MMT-PPy/EP涂層的阻抗譜

在摻雜不同含量MMT-PPy的MMT-PPy/EP涂層中，含5%MMT-PPy的涂層呈現(xiàn)最低的dl和最高的p值，這表明當(dāng)(Py)∶(MMT)=3∶1時，所制備的MMT-PPy復(fù)合材料的添加量為5%時，涂層的防腐性能達(dá)到最優(yōu)。

表5 不同MMT-PPy摻雜量的涂層電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

Tab.5 Electrochemical impedance spectroscopy parameters of coatings with different doping amounts of MMT-PPy

3 結(jié)論

1）插層反應(yīng)后得到的MMT-PPy，MMT層間距離明顯變大，片層間有胞狀的PPy顆粒，形貌更加致密。這表明PPy成功地插層到了MMT中。FT-IR測試中特征峰左移表明PPy與MMT之間發(fā)生聚合反應(yīng)。

2）從XRD中發(fā)現(xiàn)PPy成功地插層到MMT的層間，且MMT的層間間距由1.241 nm擴(kuò)大到1.838 nm。通過接觸角與粗糙度測試，MMT-PPy/EP涂層的接觸角為84.3°，潤濕性更低。

3）電化學(xué)極化曲線分析中，MMT-PPy/EP涂層的腐蝕電位最大，為?0.661 V，腐蝕電流密度最小，為1.801×10?8A/cm2，保護(hù)率達(dá)到99.28%，說明其腐蝕速率最低。電化學(xué)阻抗譜分析得知，MMT-PPy/EP涂層比其他涂層具有更大的阻抗弧，在高頻區(qū)域相位角最大，低頻區(qū)域阻抗模值最大，防腐性能更好。

4）在改變Py含量對制成的MMT-PPy粉末防腐性能的影響中，(Py)∶(MMT)=3∶1的阻抗弧度最大，電荷轉(zhuǎn)移的電阻最大，對于電解質(zhì)腐蝕離子的屏蔽作用最好，能夠起到更好的防腐性能。摻雜5%的MMT-PPy（(Py)∶(MMT)=3∶1）粉末改性環(huán)氧樹脂涂層的阻抗弧最大，涂層的防腐性能相對更好。

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Preparation and Corrosion Resistance of Epoxy Resin Coating Modified by MMT-PPy

,,,

(Aviation Engineering College, Civil Aviation Flight University of China, Guanghan 618307, China)

This paper aims to study the anti-corrosion performance of montmorillonite-polypyrrole (MMT-PPy) modified epoxy resin coating. PPy is prepared by oxidation synthesis method, MMT-PPy powder with different Py content is prepared by intercalation method, EP, PPy/EP, MMT/EP, MMT-PPy/EP coating samples are prepared by knife coating method, and samples prepared with different Py content MMT-PPy composite coating and doped MMT-PPy composite coating with different mass fractions, using SEM, FT-IR, XRD, 3D profile scanner, contact angle measuring instrument, electrochemical workstation to observe and analyze the micro morphology of the coating, structural components, hydrophobic properties, corrosion resistance, etc. The results show that the distance between the MMT layers became significantly larger, and there are cellular PPy particles between the layers, and the morphology is more dense, indicating that the PPy is successfully intercalated into the MMT, which can make the MMT-PPy coating more continuous; the left shift of the characteristic peak in the FT-IR test indicates that the polymerization between PPy and MMT occurs; from XRD, it is found that PPy is successfully intercalated to the interlayer of MMT, and the interlayer spacing of MMT is expanded from 1.241 nm to 1.838 nm; through the contact angle and roughness test, the contact angle CA of the MMT-PPy/EP coating is 84.3°, and the hydrophobic performance is better; in the electrochemical polarization curve analysis, the corrosion potential of the MMT-PPy/EP coating is the largest, which is ?0.661 V, the minimum corrosion current is 1.801×10?8A/cm2, and the protection rate reaches 99.28%, indicating the lowest corrosion rate; electrochemical impedance spectroscopy analysis shows that MMT-PPy/EP coating is better than other coatings. It has a larger impedance arc, the phase angle is the largest in the high-frequency region, and the impedance modulus value is the largest in the low-frequency region, indicating that its corrosion resistance is better. In the influence of changing the Py content on the corrosion resistance of the MMT-PPy powder made, the impedance arc of(Py)∶(MMT)=3∶1 is the largest, and the MMT-PPy powder prepared by doping 5wt.%(Py)∶(MMT)=3∶1 is added to Among epoxy resins, the coating has the largest arc resistance and the best corrosion resistance. According to the above results, when the addition amount of MMT-PPy composite is 5wt.% and the ratio of(Py)∶(MMT) is 3∶1, the anticorrosion effect of composite epoxy resin coating is the best.

anti-corrosion coating; montmorillonite; polypyrrole; EIS

2021-06-15；

2021-08-25

QIN Wen-feng (1976—), Male, Doctor, Professor, Research focus: composite material structure repair and surface technology.

秦文峰, 李亞云, 耿俊恒, 等. MMT-PPy改性環(huán)氧涂層的制備及防腐性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 128-137.

TG174

A

1001-3660(2022)03-0128-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.013

2021-06-15；

2021-08-25

省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（S202010624077）

Fund：Supported by Provincial College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program (S202010624077)

秦文峰（1976—），男，博士，教授，主要研究方向為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)維修與表面技術(shù)。

QIN Wen-feng, LI Ya-yun, GENG Jun-heng, et al. Preparation and Corrosion Resistance of Epoxy Resin Coating Modified by MMT-PPy[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 128-137.