鋰硫電池的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

徐雁波，張 強(qiáng),2，張姍姍，張圣景

(1.商丘工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南商丘 476000；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；3.寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，江蘇常州 213300)

隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)能源需求量的增加使得人們清楚地意識(shí)到尋求一種替代化石燃料的新能源體系迫在眉睫[1]。在20 世紀(jì)90 年代，日本索尼公司開發(fā)出二次鋰離子電池，該電池具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及安全性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式3 C 數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和軍事等領(lǐng)域。

目前應(yīng)用在新能源汽車上的主要為鋰離子電池，而決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵是電極材料。鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料Li(NixCoyMnz)O2，簡(jiǎn)稱NCM[2]，但這些正極材料的實(shí)際比容量已經(jīng)接近理論值，難以滿足更高的需求。圖1 為市面上不同形式的電化學(xué)儲(chǔ)能體系的能量密度比較圖[3]。圖1 顯示以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池，是一個(gè)具有高理論比容量和能量密度的新的二次電池體系，其能量密度比鋰離子電池高，加上單質(zhì)硫在地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望取代鋰離子電池的儲(chǔ)能體系。本文就鋰硫電池的簡(jiǎn)介、研究瓶頸、電池正極、負(fù)極以及電解質(zhì)現(xiàn)狀展開闡述。

圖1 不同形式的電化學(xué)儲(chǔ)能體系的能量密度圖[3]

1 鋰硫電池簡(jiǎn)介

1.1 鋰硫電池的工作原理

鋰硫電池工作原理如圖2 所示[4]。負(fù)極金屬鋰被氧化釋放出鋰離子和電子，同時(shí)與電解液接觸面會(huì)形成保護(hù)層SEI膜；鋰離子和電子分別通過電解液、外部負(fù)載移動(dòng)到正極；單質(zhì)硫在正極被還原成放電產(chǎn)物硫化鋰。圖3 所示典型的鋰硫電池充放電曲線詳細(xì)說(shuō)明了其反應(yīng)機(jī)理[5]。

圖2 鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖[4]

圖3 鋰硫電池典型充放電曲線圖[5]

單質(zhì)硫在自然界中普遍以環(huán)狀的S8形式存在。在放電過程中，從固態(tài)的環(huán)狀S8到液態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2Sn(4＜n≤8)和短鏈多硫化物L(fēng)i2Sn(2＜n≤4)，最后為固態(tài)的放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S，放電曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)放電平臺(tái)2.3 V(高平臺(tái))和2.1 V(低平臺(tái))，其中長(zhǎng)鏈的多硫化物在電解液中有較高的溶解性，所以該過程電化學(xué)反應(yīng)速率較快，而Li2S2和Li2S 在電解液中幾乎不溶解，反應(yīng)速率較緩慢。在充電過程中Li2S 經(jīng)過中間多硫化物直接被氧化成S8，從而形成一個(gè)完整可逆的氧化還原反應(yīng)。

1.2 鋰硫電池研究歷程

1962 年，美國(guó)科學(xué)家Herbert[6]和Ulam 首次提出將硫作為電極材料運(yùn)用到儲(chǔ)能裝置。1979 年，科學(xué)家R.D.Rauh 等[7]提出有機(jī)電解液在Li/Li2Sn原型電池中的應(yīng)用。2009年，加拿大科學(xué)家Nazar[8]課題組提出采用CMK-3介孔碳與硫復(fù)合，制備出具有較高比容量(1 320 mAh/g)的CMK-3/S復(fù)合材料。

2 鋰硫電池研究瓶頸

鋰硫電池的提出時(shí)間比鋰離子電池要早，并且在理論比容量和能量密度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰離子電池[2]，但由于其本身弊端阻礙了其在商業(yè)化道路上前進(jìn)的速度。目前，鋰硫電池還存在著以下問題和挑戰(zhàn)：

(1)單質(zhì)硫和硫化鋰的電子絕緣性：?jiǎn)钨|(zhì)硫的電導(dǎo)率δ=5×10－30S/cm，放電產(chǎn)物硫化鋰的電導(dǎo)率δ=10－13S/cm。單質(zhì)硫和硫化鋰的導(dǎo)電性差，限制了其發(fā)揮出高比容量[9]。

(2)多硫化鋰在醚類電解液中的溶解：鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物多硫化鋰，而多硫化鋰在醚類電解液中有較好的溶解性，這不僅會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)脫離集流體，降低活性物質(zhì)的利用率，還會(huì)讓多硫化鋰在正負(fù)極之間來(lái)回穿梭，引發(fā)“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致鋰硫電池整體庫(kù)侖效率下降、金屬鋰負(fù)極腐蝕和電化學(xué)性能衰退[10]。

(3)單質(zhì)硫充放電前后的體積變化：?jiǎn)钨|(zhì)硫和放電產(chǎn)物硫化鋰之間存在著較大的體積差異[11]，其體積差異會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體上脫落，影響正極材料的完整性和穩(wěn)定性。

3 鋰硫電池研究現(xiàn)狀概述

3.1 鋰硫電池正極材料研究現(xiàn)狀

鋰硫電池性能的好壞一定程度上取決于正極材料的性能。正極材料主要分為單質(zhì)硫(S8)和硫化鋰(Li2S)，這兩種材料有一共同缺點(diǎn)：導(dǎo)電性差。科研人員目前主要采用與導(dǎo)電材料復(fù)合的策略，比如碳基材料、導(dǎo)電聚合物材料和金屬氧(硫)化物等。另外，單質(zhì)硫在充放電前后存在較大的體積變化，這會(huì)導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，電池性能下降。針對(duì)該缺點(diǎn)，目前采取的措施主要是制備核-殼結(jié)構(gòu)的正極材料或者是復(fù)合材料本身有較大的孔體積以容納硫的體積膨脹。對(duì)于多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，目前的構(gòu)想是通過正極材料限域、物理吸附和化學(xué)吸附等手段限制多硫化鋰在正負(fù)極之間遷移。

3.2 鋰硫電池負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

鋰硫電池負(fù)極材料主要面臨的問題是金屬鋰腐蝕引發(fā)電解液的分解和消耗。許多學(xué)者基于此大都從金屬鋰表面改性、SEI 膜構(gòu)建和負(fù)極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)三個(gè)角度出發(fā)：

(1)電解液原位改性金屬鋰表面：其原理為在電解液中添加功能性的物質(zhì)與金屬鋰反應(yīng)形成具有保護(hù)性的SEI 膜。Zhang[12]課題組發(fā)現(xiàn)在鋰硫電池的金屬鋰負(fù)極表面上，添加LiNO3能形成穩(wěn)定的鈍化膜，保護(hù)金屬鋰負(fù)極不被腐蝕。

Ding 課題組[13]發(fā)現(xiàn)Cs+/Rb+金屬陽(yáng)離子通過自愈靜電屏蔽機(jī)制控制Li 沉積，其原理如圖4(a)所示。Kim[14]課題組發(fā)現(xiàn)了一種具有雙重功能的電解液添加劑——硫辛酸(ALA)，該添加劑不僅可以在金屬鋰表面參與形成一層穩(wěn)定的SEI膜，阻止金屬鋰負(fù)極被腐蝕和鋰枝晶生長(zhǎng)，還可以在正極表面形成一薄層抑制多硫化鋰的生成，如圖4(b)所示，但多硫化鋰引發(fā)的穿梭效應(yīng)并不能被完全消除。

圖4 (a)自愈靜電屏蔽機(jī)制控制Li沉積示意圖[13]和(b)ALA在正負(fù)極間作用機(jī)制[14]

(2)構(gòu)建人工SEI 膜策略：Wu[15]課題組將金屬鋰與N2氣體利用原子層沉積技術(shù)在室溫下反應(yīng)生成Li3N 薄層來(lái)保護(hù)金屬鋰負(fù)極，類似的F2氣體也被用來(lái)與金屬鋰反應(yīng)，形成LiF薄層，如圖5(a)所示[16]。Wen[17]課題組通過溶解在四氫呋喃中的P2S5和單質(zhì)硫溶液與金屬鋰反應(yīng)，生成一種Li3PS4的金屬鋰保護(hù)層，如圖5(b)所示，該保護(hù)層不僅可以有效穩(wěn)定金屬鋰表面，還可以加快鋰離子傳輸以及防止鋰枝晶生長(zhǎng)和金屬鋰腐蝕。Loh[18]課題組運(yùn)用磁控濺射技術(shù)在金屬鋰表面涂覆一層薄薄的Si 層，經(jīng)過熱處理后形成LixSi 保護(hù)層。Gao[19]課題組利用旋涂?jī)x在金屬鋰負(fù)極表面涂覆一層Al2O3，制備出LixAl2O3合金保護(hù)層。

圖5 (a)F2與金屬鋰的作用示意圖[16]和(b)P2S5/S 與金屬鋰的作用示意圖[17]

(3)設(shè)計(jì)負(fù)極結(jié)構(gòu)：目前鋰硫電池中采用的負(fù)極材料基本上都是金屬鋰片或金屬鋰箔，金屬鋰的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在充放電過程中很容易形成鋰枝晶，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池發(fā)生短路；加之金屬鋰箔的表面也不平滑，使得鋰離子在枝晶端容易沉積，加速了鋰枝晶生長(zhǎng)[20]；而金屬鋰粉末具有很高的比表面積，相比平面的金屬鋰箔，粉末狀的金屬鋰負(fù)極表面的電流密度明顯減小，能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[21]。美國(guó)FMC 公司[22]生產(chǎn)的穩(wěn)定金屬鋰粉末(SLMP)是由3%Li2CO3對(duì)97%金屬鋰進(jìn)行改性得到的，幾百納米的Li2CO3涂層均勻包覆在金屬鋰粉末外圍。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)Sn、Sb、Ge、Pb 等許多金屬材料在理論上可以與金屬鋰反應(yīng)形成合金，Liu[23]課題組首次提出采用鋰-多相合金Li2.6BMg0.05作為鋰硫電池的負(fù)極，該負(fù)極材料在有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)促進(jìn)了SEI 膜的平穩(wěn)生成。Zhang[24]課題組利用電鍍技術(shù)將Ag 粒子包覆在碳纖維外側(cè)與金屬鋰復(fù)合，得到CF/Ag-Li 材料，提高負(fù)極的穩(wěn)定性。

3.3 鋰硫電池電解質(zhì)研究現(xiàn)狀概述

目前，應(yīng)用于鋰硫電池的電解質(zhì)有傳統(tǒng)易燃有機(jī)液體電解質(zhì)和固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)。在鋰硫電池中使用的有機(jī)液體電解質(zhì)大都為低沸點(diǎn)醚類電解液，但這種電解液的使用會(huì)與金屬鋰負(fù)極反應(yīng)生成不均勻的SEI 膜，助長(zhǎng)不規(guī)則鋰枝晶的生成，導(dǎo)致電池出現(xiàn)短路現(xiàn)象；同時(shí)在使用過程中會(huì)產(chǎn)生H2和CH4等易燃?xì)怏w，有爆炸的危險(xiǎn)。許多學(xué)者為解決此類問題，在現(xiàn)有的電解液中添加LiNO3等穩(wěn)定添加劑解決該問題，進(jìn)而形成均勻的SEI 膜保護(hù)金屬鋰負(fù)極；添加阻燃劑解決電解液易燃的問題。在液體電解質(zhì)中，水系電解液和離子電解液的綜合性能高于有機(jī)電解液。1993 年，Peramunage[25]首次提出水系電解液用于硫正極材料。Tarascon[26]課題組制備含有0.5 mol/L Li2SO4的電解質(zhì)溶液用于鋰離子/多硫化物電池。但水系電解液存在水的分解電壓(1.23 V)太低，導(dǎo)致鋰硫電池的能量密度低，同時(shí)硫發(fā)生的反應(yīng)與在有機(jī)電解液中不同；離子液體應(yīng)用于鋰硫電池的主要目的是調(diào)節(jié)多硫化鋰的溶解度。Wang 等[27]采用PP13TFSI 離子液體用于鋰硫電池的電解質(zhì)，抑制多硫化鋰在電解液中的溶液度，達(dá)到了較好的效果。

鋰硫電池中使用固態(tài)電解質(zhì)的初衷是提高安全性能和抑制多硫化鋰的溶解；Tao 等[28]將陶瓷電解質(zhì)(Li7La3Zr2O12)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)結(jié)合起來(lái)制備固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)用于鋰硫電池，提高鋰硫電池的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。在鋰硫電池中，制備高性能的導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)能提高鋰離子遷移的速度，使其發(fā)揮高能量密度。Seino[29]采用Li7P3S11(17 mS/cm)材料作為固態(tài)電解質(zhì)，使鋰硫電池發(fā)揮高能量密度，但該材料的缺點(diǎn)是對(duì)空氣和水分十分敏感，當(dāng)遇到氧氣時(shí)，會(huì)釋放出有毒的硫化氫氣體。Liang[30]課題組提出的方法是挑選一種軟酸原子(Sn、As)為中心元素，與硫形成快離子導(dǎo)體化合物(Li4SnS4、Li3AsS4)，保證其在室溫下能夠穩(wěn)定工作。

4 結(jié)論與展望

目前對(duì)于電池的研究仍然以鋰離子電池居多，且在新能源汽車上的主要為鋰離子電池，但鋰離子電池實(shí)際容量值已接近理論值，相反鋰硫電池能彌補(bǔ)這一弊端。國(guó)內(nèi)外早有人展開有關(guān)鋰硫電池的研究，并獲得一定成果。但鋰硫電池中單質(zhì)硫正極材料導(dǎo)電性差、多硫化物的溶解以及單質(zhì)硫在充放電過程的體積變化等缺陷限制其商業(yè)化、大規(guī)模使用。

對(duì)于鋰硫電池的研究而言，未來(lái)有很大的應(yīng)用空間，其高理論比容量、高能量密度等顯著優(yōu)勢(shì)勢(shì)必會(huì)讓其取代鋰離子電池而成為主流?；谀壳颁嚵螂姵氐难芯浚艺J(rèn)為鋰硫電池的未來(lái)突破重點(diǎn)可放在電池負(fù)極材料穩(wěn)定性以及電解質(zhì)上。在負(fù)極研究方面，金屬鋰粉末進(jìn)行涂覆改性與構(gòu)建SEI人工膜的結(jié)合是未來(lái)負(fù)極材料突破的關(guān)鍵，因?yàn)橄鄬?duì)于在電解液中添加功能性物質(zhì)而言，改變負(fù)極的結(jié)構(gòu)相對(duì)較為容易，且添加功能性的物質(zhì)并不能將多硫化鋰的穿梭效應(yīng)完全消除。電解質(zhì)可采用固態(tài)電解質(zhì)，電池的正極材料可采用復(fù)合材料的方式增加其電導(dǎo)率。

雖然鋰硫電池有較為廣闊的應(yīng)用前景，但還需要不斷進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)以消除其缺陷，在未來(lái)的新能源領(lǐng)域一定有廣闊的應(yīng)用前景。