苯系染料中間體污染地下水處理技術(shù)研究進(jìn)展

郭 瑩，張 佳，張明軒

(1.中冶生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司/中冶生態(tài)環(huán)保技術(shù)研究院，北京 100028；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；3.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300202)

染料中間體主要指生產(chǎn)有機(jī)顏料以及染料等的多種芳香烴衍生物，由來自石油化工和煤化工的苯、萘、蒽醌等芳香烴化合物經(jīng)過一系列的有機(jī)合成而制得[1]。從不同原料出發(fā)，染料中間體可分苯系、萘系、蒽醌系和雜環(huán)系四大類，其中，苯系染料中間體應(yīng)用最為廣泛，約占染料中間體總數(shù)的一半以上[2]。

以苯為母體，經(jīng)過磺化、硝化、鹵化以及乙酰化等過程，可分別制得苯磺酸、硝基苯、硝基苯胺等重要的基本有機(jī)中間體，由這些基本中間體再經(jīng)各種有機(jī)合成過程，可制得結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的苯系中間體。然而，這些反應(yīng)過程耗水量大，產(chǎn)生的廢水污染成分復(fù)雜、可生化性差、色度深、鹽度高、毒性大[3]，由于生產(chǎn)過程中廢水的不合理排放以及廢水通過地面下滲等，已直接或間接造成了不同程度的地下水污染，嚴(yán)重威脅地下水安全。地下水作為我國重要的供水水源，與人類社會(huì)有著密切的聯(lián)系，在保證居民生活用水、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和維持生態(tài)環(huán)境平衡等方面起著重要的作用，是水系統(tǒng)良性循環(huán)的重要保障[4]。因此，對(duì)苯系染料中間體污染地下水的修復(fù)處理問題亟待解決。

通常，污染地下水處理技術(shù)主要包括原位處理和抽出處理技術(shù)兩大類。本文綜述了國內(nèi)外對(duì)于苯系染料中間體污染地下水的處理技術(shù)，目前相關(guān)的研究主要包括原位處理技術(shù)中的原位曝氣法和原位化學(xué)氧化法；抽出-處理技術(shù)中的物理法、化學(xué)法和生物法，分析了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用可行性，并對(duì)苯系染料中間體污染地下水處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 原位處理技術(shù)

1.1 原位曝氣法

原位曝氣(Air Sparging, AS)法是將空氣注入到含水層飽和區(qū)中通過空氣流的吹脫作用去除揮發(fā)性有機(jī)物并增強(qiáng)微生物降解效果的創(chuàng)新性原位修復(fù)技術(shù)。

陳華清等[5]通過TMVOC軟件模擬了苯系物在擬定滲流區(qū)“自然”環(huán)境條件下的原位曝氣修復(fù)過程，模擬顯示，從含水層底部的7個(gè)曝氣孔同時(shí)以12 m3/h的速率將空氣注入時(shí)，180 d可完全修復(fù)苯系物污染區(qū)域。劉曉娜等[6]利用TMVOC情景模擬比較曝氣法對(duì)污染修復(fù)的貢獻(xiàn)率結(jié)果顯示，連續(xù)曝氣30 d后苯的去除率為31.4%，增大曝氣量能提高氣相滲透率及氣相-液相接觸面積，擴(kuò)大污染物修復(fù)范圍。

盡管原位曝氣修復(fù)技術(shù)具有成本低和可原位操作的優(yōu)勢(shì)，但目前曝氣修復(fù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)還主要依靠工程經(jīng)驗(yàn)，并無設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，且對(duì)于低滲透性介質(zhì)污染在非均質(zhì)條件下修復(fù)效果較差。

1.2 原位化學(xué)氧化法

原位化學(xué)氧化(In situ chemical oxidation, ISCO)法是將氧化劑注入到污染源區(qū)地下水中，利用氧化劑本身或產(chǎn)生的自由基氧化地下水中的污染物，使污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、水等無害的或毒性更小的物質(zhì)，從而達(dá)到修復(fù)目的。

郭威等[7]對(duì)原位Fenton技術(shù)處理高鹽強(qiáng)酸性地下水中復(fù)合苯系染料中間體污染物(2-硝基-4-甲氧基苯胺(2-N)、3-硝基-4-甲氧基苯胺(3-N))進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，F(xiàn)enton法去除復(fù)合苯系染料中間體污染效果顯著，且試驗(yàn)區(qū)域介質(zhì)含有少量黃鐵礦，在酸性環(huán)境下釋放Fe2+，在達(dá)到一定濃度后無需額外添加Fe2+即可完成Fenton反應(yīng)去除2-N和3-N。然而，含水層介質(zhì)對(duì)2-N和3-N具有一定的吸附性，在一定程度上會(huì)抑制Fenton法對(duì)2-N和3-N的去除。江曉銘等[8]研究了過硫酸鹽在巖溶管道地下水中對(duì)苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的去除效果，當(dāng)過硫酸鹽投注濃度為21 g/L、投注流量為15 ml/h情況下，巖溶管道苯系物的去除速率為4.1 mg/h，過硫酸鹽消耗速率為86.2 mg/h；流水狀態(tài)下的去除效果比靜水狀態(tài)下的效果好。

但是，原位化學(xué)氧化法僅適用于滲透系數(shù)較高的場(chǎng)地，在滲透性較差區(qū)域(如粘土層中)，氧化劑傳輸速率可能較慢，甚至無法注入，因此該方法更多應(yīng)用于高濃度污染區(qū)(如污染源)，而非大面積的低濃度污染區(qū)。另外，氧化過程是非選擇性的，土壤里存在大量可被氧化的物質(zhì)，氧化劑除了與目標(biāo)污染物反應(yīng)外，還會(huì)與土壤中存在的一些腐殖酸、還原性金屬等反應(yīng)，會(huì)消耗大量氧化劑，從而使氧化劑需要量增加。

2 抽出-處理技術(shù)

抽出-處理技術(shù)是先抽取已污染地下水然后在地表進(jìn)行處理的技術(shù)，是目前污染地下水修復(fù)技術(shù)中使用最早、應(yīng)用最廣、與其他技術(shù)配合使用最多的一種修復(fù)技術(shù)。被抽出的苯系染料中間體污染地下水可采用較多方法進(jìn)行處理，目前對(duì)于該類污染地下水處理技術(shù)和方法在不斷的發(fā)展，由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)以及生物毒性，主要采用物理法、化學(xué)法和生物法進(jìn)行處理。

2.1 物理法

2.1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用混合液中組分在溶劑中溶解度的差異而實(shí)現(xiàn)的物化操作，在處理苯系染料中間體廢水中應(yīng)用較多的主要為絡(luò)合萃取法和液膜萃取法。

張奎[9]研究了以三正辛胺為絡(luò)合劑、磺化煤油為稀釋劑，采用絡(luò)合萃取法對(duì)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，COD去除率高達(dá)99.28%，廢水由最初的深紅棕色變得無色澄清。Chai等[10]選用磷酸三丁酯、乙酰胺、三烷基胺、二乙基己基磷和2-乙基己基二苯基磷酸酯為萃取劑，并選用丙烯酸丁酯、煤油和正庚烷作為活性稀釋提取劑，對(duì)苯胺廢水進(jìn)行絡(luò)合萃取處理，通過分布系數(shù)和D2EHPA載荷反映出均衡模型的參數(shù)計(jì)算和萃取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平衡常數(shù)吻合較好，表明處理效果較佳。周寧[11]研究了液膜分離技術(shù)對(duì)2-氯-5-氨基甲苯-4-磺酸(CLT酸)廢水的處理效果，在表面活性劑為聚胺類表面活性劑、膜溶劑為航空煤油、流動(dòng)載體為三辛胺、內(nèi)相試劑為NaOH溶液的液膜體系中，CLT酸廢水經(jīng)液膜萃取后COD去除率高達(dá)90%～95%，且CLT酸的去除率大于99%。

溶劑萃取法可有效降低苯系染料中間體廢水COD，提高可生化性，工藝流程簡(jiǎn)單，處理效果顯著，同時(shí)，還可以對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行回收利用。但是，在實(shí)際應(yīng)用過程中，萃取劑成本較高，技術(shù)穩(wěn)定性較差，僅適用于規(guī)模較小的高濃度廢水處理。

2.1.2 吸附法

吸附法是利用特定吸附劑較大的比表面積、密集的孔結(jié)構(gòu)，或通過其表面的各種活性基團(tuán)將溶液中一種或多種組分物質(zhì)在相界面上吸附濃集的過程。苯系染料中間體廢水處理技術(shù)中吸附劑大多采用活性炭、改性固體廢棄物和樹脂等[12]。

方玲[13]研究了將低交聯(lián)度的氯甲基化聚苯乙烯—二乙烯苯共聚物通過Friedel-Crafts和化學(xué)修飾反應(yīng)，制備超高交聯(lián)吸附樹脂NDA-150、NDA-99和SYS，用以吸附處理3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺廢水，效果顯著，吸附等溫線均符合Langmuir吸附模型，吸附作用是以吸附質(zhì)分子的芳環(huán)與樹脂骨架苯環(huán)之間的π-π作用為主。An等[14]發(fā)明了以脲醛樹脂為碳源的新型活性炭ACUF-700，其對(duì)苯胺、對(duì)甲苯胺和對(duì)氯苯胺的吸附容量分別可達(dá)95.6、108.1和128.9 mg/g，且ACUF-700可使用稀釋的鹽酸溶液作為洗脫液，容易再生和重復(fù)使用。

吸附法處理苯系染料中間體廢水效果顯著，操作簡(jiǎn)單，甚至可利用廢棄生物炭實(shí)現(xiàn)廢物資源化。但是，吸附材料在后期的解吸和再處理成本較高，且吸附量受吸附劑性質(zhì)差異影響較大，在實(shí)際廢水處理中仍有一定的局限。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 電解法

電解法指應(yīng)用電解機(jī)理，使廢水中有害物質(zhì)在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)廢水凈化的方法。電解法主要通過電解過程中的絮凝作用、電沉積作用、電氣浮作用等對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，主要通過犧牲陽極的反應(yīng)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行脫色和COD去除。

陶新河等[15]采用電解法對(duì)間羥基二乙基苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，當(dāng)電解外加電壓7 V，電極板間距3 cm，進(jìn)水pH值為7.0左右，電解停留時(shí)間120 min時(shí)，COD去除率可達(dá)80%左右，且出水色度小于80倍。He等[16]使用三維電極反應(yīng)器耦合超聲電解處理甲基橙廢水，研究發(fā)現(xiàn)甲基橙的初始濃度、pH值和電解液濃度均對(duì)甲基橙的去除率有影響，在最佳條件下，甲基橙的去除率高達(dá)99%，COD去除率可達(dá)84%。

2.2.2 鐵碳微電解法

鐵碳微電解法指利用金屬腐蝕原理，在不需要通電的情況下，利用微電解材料自身的電位差形成原電池，對(duì)廢水進(jìn)行處理，又稱鐵屑過濾法、內(nèi)電解法等。

俸志榮等[17]使用鐵碳微電解法對(duì)硝基苯模擬廢水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值較低時(shí)硝基苯的降解效果較好，鐵屑用量與初始硝基苯濃度呈正相關(guān)，外加活性炭并不會(huì)提高微電解的效率，反而會(huì)與降解底物競(jìng)爭(zhēng)電子，降低電子利用率。Li等[18]研究了鐵碳微電解法處理對(duì)硝基苯廢水，降解硝基苯的最佳pH為3.0，最佳填料量為40 g/200ml，柱實(shí)驗(yàn)填料塔用于去除廢水中的硝基苯，初始去除率在90%以上，運(yùn)行68 d后，填料仍具有良好的性能。

鐵碳微電解技術(shù)一般可在常溫常壓下直接進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單。然而，該技術(shù)只能作為一種預(yù)處理技術(shù)，需與其他技術(shù)聯(lián)合。另外，由于該反應(yīng)需要酸性pH條件，反應(yīng)過程中鐵溶出量大、加堿過程產(chǎn)生大量污泥等，且經(jīng)過一段時(shí)間使用后，填料容易鈍化、板結(jié)，阻隔填料與廢水的有效接觸，導(dǎo)致處理效率降低。

2.2.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是苯系染料中間體廢水處理的主要方法，主要是指利用過氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、氯(Cl2)及含氯中間體等氧化劑在一定條件下(或催化劑存在條件下)通過誘發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性中間體-自由基，如羥基自由基(·OH)、過氧自由基(·O2)或過氧羥基自由基(·O2H)，實(shí)現(xiàn)廢水中難降解有機(jī)物脫色降解等目的，主要包括光催化氧化法、臭氧氧化法、電催化氧化法以及試劑氧化法。

(1)光催化氧化法

光催化氧化法可直接利用紫外(UV)或近紅外光(NI)激發(fā)半導(dǎo)體(如TiO2等)在材料表面產(chǎn)生光生電子和電子空穴，通過氧化或還原作用，破壞其控制發(fā)色作用的共軛基團(tuán)，最終使其脫色并完全礦化。

Nezamzadeh-Ejhieh等[19]以Cu(II)-離子交換斜發(fā)沸石煅燒制備的CuO半導(dǎo)體作為光催化劑用以降解對(duì)氨基苯酚，當(dāng)光催化劑2.0 g/L，對(duì)氨基苯酚20 ppm，pH值為6.0，對(duì)氨基苯酚去除率可達(dá)80%以上。Ratiu等[20]研究了采用TiO2-Z為載體的摻硼金剛石(BDD)為陽極對(duì)對(duì)氨基苯酚(4-AP)進(jìn)行光催化電化學(xué)氧化降解，在電流密度為5 mA/cm2的光催化電氧化作用下反應(yīng)120 min后，4-AP去除率為88%。Ma等[21]通過瞬態(tài)光降解實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)態(tài)光降解實(shí)驗(yàn)研究了UV/H2O2對(duì)對(duì)硝基苯胺(p-NA)在水溶液中的降解效果，在沒有O2的情況下，處理15 min后可完全去除；在O2存在下，10 min后可完全去除。

然而，紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會(huì)受催化劑性質(zhì)、紫外線波長(zhǎng)和反應(yīng)器的限制。另外，由于苯系染料中間體廢水通常色度大、顏色深、透光性差，會(huì)降低光催化氧化的處理效果。加之目前使用的催化劑多為納米顆粒，回收困難，且光照產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)易復(fù)合而失活，因此，光催化氧化法在苯系染料中間體廢水的處理中也存在一定的局限性。

(2)臭氧氧化法

臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，可破壞染料中間體分子中的發(fā)色或助色基團(tuán)，使其轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)酸或醛類，從而降低廢水色度和有機(jī)物的濃度。

He等[22]考察了超聲波分解、臭氧氧化和兩者結(jié)合對(duì)對(duì)氨基酚PAP的降解效果，通過檢測(cè)4-亞胺環(huán)己-2,5-二烯-1-酮、苯酚、2-烯二酸、乙酸等中間體的降解，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)臭氧處理PAP效果較差，超聲波分解和臭氧氧化組合法效果高于單獨(dú)實(shí)驗(yàn)的效果。

相比降低色度，臭氧降解某些難處理有機(jī)物的能力較弱，且成本較高，在實(shí)際工程中的應(yīng)用也受到一定影響。

(3)電催化氧化法

電催化氧化法是指在特定的電化學(xué)反應(yīng)器中，利用外加電場(chǎng)的作用，通過一系列電化學(xué)反應(yīng)過程中的氧化或還原作用，處理降解有機(jī)污染物的方法。

El-Ghenymy等[23]研究了在酸性介質(zhì)中，以摻硼金剛石(BDD)為陽極、不銹鋼為陰極的分體電解槽對(duì)氨基苯磺酸溶液的陽極氧化，由于產(chǎn)生的羥基自由基的有效作用，在所有試驗(yàn)條件下對(duì)氨基苯磺酸均完全礦化。秦微等[24]采用二維平板電催化、三維粒子電極電催化和多級(jí)串聯(lián)粒子電極電催化處理苯酚溶液，保持相同噸水電耗和電流密度，三種方法對(duì)于COD的去除率分別為88.8%、66.0%、93.2%。

但是，電催化氧化法能耗高、運(yùn)行成本大，在實(shí)際應(yīng)用過程中還有一定局限。

(4)試劑氧化法

試劑氧化法是通過向廢水中投加定量的化學(xué)氧化劑，如H2O2、Fenton試劑、NaClO、ClO2等，利用試劑本身或產(chǎn)生的活性中間體物質(zhì)催化降解污染物的方法。

Wan等[25]制備了焦炭負(fù)載Fe3O4和FeO復(fù)合材料作為非均相Fenton催化劑降解對(duì)硝基苯酚(p-NP)，當(dāng)催化劑用量1.3 g/L、催化溫度為32℃、pH為3.1、H2O2用量為11.3 mM時(shí)，p-NP去除率為100%，COD去除率為81%。Guo等[26]采用Fenton法處理實(shí)際高濃度苯系染料中間體污染地下水，并通過響應(yīng)曲面，確定了最佳的反應(yīng)條件，最佳條件下COD、TOC和色度去除率分別為75.23%、53.83%、100.0%。柳歡歡等[27]研究了Fenton氧化降解H酸效果的影響，最佳反應(yīng)條件下COD及TOC去除率分別可達(dá)80%和40%。

2.3 生物法

生物法是利用微生物降解代謝有機(jī)物為無機(jī)物來處理廢水，目前的相關(guān)研究主要有好氧法和厭氧-好氧組合法。

2.3.1 好氧法

好氧生物處理技術(shù)是染料中間體類廢水常用的處理技術(shù)，對(duì)可生化性較好的廢水采用好氧法處理，BOD5有較好的去除效果。

Chen等[28]研究了活性污泥對(duì)磺胺酸(SA)的好氧降解，采用改進(jìn)的Haldane底物抑制模型獲得了SA生物降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和吸氧速率(OUR)，隨著時(shí)間的推移，活性污泥逐漸增多的氧氣消耗表明了SA礦化的逐步改善，近化學(xué)計(jì)量比硫酸鹽的同時(shí)釋放和高COD去除率(97.1%)表明了富集的微生物結(jié)合體可以使SA接近完全礦化。Khalid等[29]從活性污泥對(duì)4-硝基苯胺的富集培養(yǎng)中分離出不動(dòng)桿菌、弗勞迪雪鐵龍桿菌和氧化克雷伯菌，在好氧條件下，混合培養(yǎng)菌能在72 h內(nèi)完全去除100 mmol/L的4-硝基苯胺。

2.3.2 厭氧-好氧法

厭氧生物處理技術(shù)是在厭氧條件下，兼性厭氧和厭氧微生物群體將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳的過程，苯系染料中間體廢水的脫色發(fā)生在厭氧階段，但該過程中水苯環(huán)并不發(fā)生裂解，COD去除率不高。厭氧生物處理技術(shù)可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物氧化分解，最終變?yōu)镃O2，COD去除率高。所以實(shí)際常采用厭氧-好氧技術(shù)對(duì)苯系染料中間體廢水進(jìn)行處理。

孫文全等[30]采用“厭氧+兩級(jí)缺氧好氧”工藝對(duì)化工企業(yè)產(chǎn)生的苯系的染料中間體廢水(特征污染物為鄰苯二胺、硝基苯類)進(jìn)行處理，出水COD可降低在至171～206 mg/L，NH3-N濃度為1.2～2.6 mg/L，總磷濃度為0.98～1.12 mg/L，處理后各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。

但是，生物法處理過程通常非常緩慢，且微生物對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度等條件有一定要求，需要相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間馴化后才能開始有效起作用，且抗沖擊能力較差，對(duì)水質(zhì)波動(dòng)大、毒性高的廢水處理效果不佳。

2.4 組合法

苯系染料中間體污染地下水中難降解有機(jī)物種類多且雜，抽出后單一的處理技術(shù)和工藝往往不能有效處理使其達(dá)標(biāo)排放，需要多種工藝組合處理。

3 結(jié)語

目前國內(nèi)外對(duì)于苯系染料中間體污染地下水的處理技術(shù)研究有一定的成果，但仍存在可改進(jìn)的潛力，未來的研究可重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：

(1)對(duì)于原位處理技術(shù)而言，可以對(duì)地下水環(huán)境中含水層介質(zhì)進(jìn)行深入研究：一方面，其理化性質(zhì)與地下水的化學(xué)特征有著密切的聯(lián)系，可能會(huì)參與原位處理的相關(guān)反應(yīng)；同時(shí)，含水層介質(zhì)對(duì)于苯系染料中間體的吸附作用影響著污染物的遷移轉(zhuǎn)化，是原位處理技術(shù)難以徹底去除污染物的重要原因之一，可重點(diǎn)關(guān)注吸附作用的影響研究以及影響對(duì)策研究。

(2)對(duì)于抽出-處理技術(shù)而言，雖然其應(yīng)用十分廣泛，但是大多數(shù)仍處于處理單一污染物的實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)于實(shí)際的苯系染料中間體污染地下水可能并不十分奏效；另外，實(shí)際苯系染料中間體污染地下水中難降解有機(jī)物種類多且雜，抽出-處理技術(shù)并不能完全去除地下水中的污染物，因此與原位處理技術(shù)等多種方法之間的聯(lián)用格外重要，同時(shí)研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、低碳新型處理技術(shù)也是主要的發(fā)展方向。