六氟化硫（SF6）標準物質(zhì)的研制及其在油氣田示蹤劑定量分析中的應(yīng)用

鄭力文， 敖 科， 袁 琴， 李 仲， 王 星， 周 鑫

(1. 中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021; 2. 捷貝通石油技術(shù)集團股份有限公司，四川 成都 610011;3. 中國石油天然氣股份有限公司浙江油田分公司，浙江 杭州 310013)

0 引 言

化學示蹤劑技術(shù)主要用在油氣田開采中水平井壓裂后生產(chǎn)剖面的示蹤測試，可以有效地評估復(fù)雜井筒和儲層環(huán)境下的天然氣開采效率和生產(chǎn)質(zhì)量。化學示蹤劑隨壓裂液進入地層，壓裂后排液，在井口取樣分析測試，該技術(shù)的應(yīng)用可以有效監(jiān)測油氣田開采的各段貢獻，判斷確定其非均質(zhì)性特征及注采井之間的連通性，評價各類儲層開發(fā)效果以及增產(chǎn)改造效果，甚至可以作為進一步優(yōu)化開采工程工藝，以及區(qū)域性開發(fā)方案調(diào)整的重要依據(jù)[1-5]。而六氟化硫因其穩(wěn)定的化學性質(zhì)已經(jīng)成為一種常見的氣體示蹤劑。據(jù)了解，國內(nèi)中國石油天然氣股份有限公司長慶油田首創(chuàng)將六氟化硫作為氣體示蹤劑用于油氣藏開發(fā)的先河，中國石化中原油田在2006年也開展了六氟化硫等相關(guān)氣體示蹤劑的研究工作[6]，為研究所在區(qū)域油層連通性分布情況起到一定的積極作用。

為了保證氣體示蹤劑的檢測結(jié)果可靠，為準確判斷油田井組之間的連通性提供理論數(shù)據(jù)支持，本文采用稱量法研制了0.100～10.0 μmol/mol的氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和研制的標準物質(zhì)對新疆油田兩個井組的氣體示蹤劑進行了定量檢測分析，結(jié)果表明分析數(shù)據(jù)準確可靠，為相關(guān)油田后續(xù)的開發(fā)工作提供了有力保障。

1 實驗部分

1.1 純氣與試劑

六氟化硫（SF6）高純氣體購自中昊光明化工研究設(shè)計院，使用前需經(jīng)純度分析。高純氮氣購自成都金能達氣體有限公司，標稱純度為99.999%。

1.2 儀器設(shè)備

瑞士梅特勒公司XP10003S型質(zhì)量比較儀，量程0～10 100 g，精度1 mg；瑞士梅特勒公司XP505型質(zhì)量比較儀，量程0～520 g，精度0.01 mg；美國安捷倫公司7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；美國高麥克公司GOW-MAC590型氦離子放電檢測器（DID）；上海先譜半導(dǎo)體技術(shù)公司9NP030-I-HP型氮氣純化器；德國普發(fā)公司Hipace700型半磁浮渦輪分子泵。

1.3 氣體標準物質(zhì)的制備

氣瓶真空抽洗處理程序：將配制用的氣瓶連接在分子渦輪泵的接口上，瓶身外套上恒溫加熱帶（溫度設(shè)定在60 ℃），先用機械泵將氣瓶抽至低真空，然后切換到分子渦輪泵繼續(xù)抽洗，抽洗時間≥12 h，氣瓶真空度＜1.0×10-5Pa備用[7]。

六氟化硫氣體標準物質(zhì)采用稱量法[8-10]制備。具體過程為：使用定量環(huán)從裝有高純六氟化硫氣體的氣瓶中取出一定量純氣體，通過定量環(huán)微量轉(zhuǎn)移技術(shù)[11]將六氟化硫純氣體轉(zhuǎn)移到目標氣瓶里面，稱量轉(zhuǎn)移前和轉(zhuǎn)移后定量環(huán)的質(zhì)量差來計算出轉(zhuǎn)移到氣瓶中的六氟化硫氣體質(zhì)量，再充入經(jīng)過進一步純化的氮氣作為底氣，可以制備出壓力為9 MPa，量值為200 μmol/mol的氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)，經(jīng)過三級稀釋即可制備出0.100 μmol/mol濃度的氣體標準物質(zhì)。制備過程如圖1所示。

圖1 0.100 μmol/mol氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的制備過程瓶(P1～P4代表氣瓶編號)

1.4 分析方法的建立

色譜柱：Agilent DB-624UI (260 ℃)( 60 m×320 μm, 1.8 μm)；進樣口參數(shù)：分流比 50∶1；色譜柱流量：3 mL/min；升溫條件：35 ℃ 保持 5 min。采用選擇離子掃描模式（SIM）對六氟化硫進行測定，六氟化硫的保留時間為3.404 min，定量離子為127，六氟化硫典型的質(zhì)譜流出圖如圖2所示。

圖2 氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的質(zhì)譜分析譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的純度分析

六氟化硫原料氣體在使用前需要對其所含雜質(zhì)進行檢測，以確定原料氣體的純度。本研究使用GOW-MAC590氦離子放電檢測器（DID）對六氟化硫原料中的 H2、O2、N2、CO、CO2、CH4等雜質(zhì)含量進行檢測分析。色譜柱選用Hayesep和13X分子篩，溫度60 ℃，檢測器溫度50 ℃，載氣流量30 mL/min，放電氣流量為14.1 mL/min，放電電流7.13 mA 。檢測結(jié)果見表1。

表1 六氟化硫原料中氣體雜質(zhì)的檢測結(jié)果1)

2.2 制備的重現(xiàn)性考察

制備重現(xiàn)性是氣體標準物質(zhì)制備中量值一致性的重要保證。采用稱量法同時制備4瓶氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)，濃度均為0.100 μmol/mol。以P1瓶配制值為標準，對P2～P4瓶的配制值進行分析測試（每瓶各分析6次）。通過各瓶配制值與作為標準值的P1瓶之間濃度的差異來驗證制備的重現(xiàn)性。由表2數(shù)據(jù)可知，各瓶的配制值與分析值差異均在1%以內(nèi)，證明具有好的制備重現(xiàn)性[12-13]。

表2 氣體標準物質(zhì)制備一致性

2.3 均勻性研究

為使氣瓶內(nèi)氣體充分混合均勻，將制備完成的氣體標準樣品在自動滾瓶機上連續(xù)滾動4 h以上后靜置過夜。使用減壓閥將氣體標準樣品緩慢釋放，在不同壓力點下（測試壓力點為 9，8，6，4，2，0.5 MPa）測量并記錄樣品組分的濃度值，結(jié)果見表3。放壓試驗結(jié)果采用F檢驗法[14]進行數(shù)據(jù)處理。

表3 氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的均勻性分析數(shù)據(jù)及檢驗結(jié)果1)

式中：MS內(nèi)——同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方；

MS間——不同壓力值測量結(jié)果的均方；

n——重復(fù)測定次數(shù)。

由表3均勻性檢驗結(jié)果可得：所有的F＜Fa(f1，f2)=3.106，說明制備的 0.100～10.0 μmol/mol氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)具有良好均勻性，由公式（1）計算得到的均勻性的相對標準不確定度貢獻為0.33%。

2.4 穩(wěn)定性研究

根據(jù)JJF 1344—2012的要求[14]，采用經(jīng)典穩(wěn)定性評估來考察該標準物質(zhì)的長期穩(wěn)定性。按照考察時間計劃（分別為 0、1、2、4、6、9、12個月），制備新的氣體標準物質(zhì)定期測量待考察的樣品濃度。通過趨勢分析的方法來評估樣品的長期穩(wěn)定性。由公式（2）可以計算穩(wěn)定性的不確定度：

式中：s(b1)——斜率b1的標準偏差；

t——氣體標準物質(zhì)的有效時間；

x——氣體標準物質(zhì)的稱量法制備值。

穩(wěn)定性分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)和檢驗結(jié)果見表4。測量結(jié)果見表4，結(jié)果顯示樣品中組分濃度與時間擬合曲線的斜率|b1|均小于t0.95, n-2×s(b1)，表明研制的氣體標準物質(zhì)在有效期內(nèi)是穩(wěn)定的，其相對標準不確定度貢獻為0.98%。在有效期內(nèi)是穩(wěn)定的，其相對標準不確定度貢獻為0.98%。

表4 氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù)及檢驗結(jié)果1)

2.5 線性曲線及檢出限

分別制備不同濃度（濃度點為：10.0，2.00，1.00，0.500，0.100 μmol/mol）的氣體標準物質(zhì)，根據(jù) 1.4節(jié)的分析條件進行色譜-質(zhì)譜檢測，每個濃度點重復(fù)檢測3次，取平均值，橫坐標X為組分的峰面積，縱坐標Y為組分的濃度值(μmol/mol)，繪制標準曲線[15]，得到六氟化硫組分的線性方程和相關(guān)系數(shù)r2。ISO 21087—2019中規(guī)定了方法檢出限的計算[16]。將標準物質(zhì)進一步稀釋至30 nmol/mol的濃度進行測定，計算7次平行重復(fù)測定的標準偏差σ，以單次測量3倍的標準偏差σ除以平均2次測量的平方根作為該組分的方法檢出限，通過公式，可以計算出六氟化硫組分的檢出限（見表5）。

表5 六氟化硫的線性方程、相關(guān)系數(shù)、標準偏差和檢出限

由表 5 可見，在 0.100～10.0 μmol/mol濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r2大于0.999，線性良好，檢出限為2.50 nmol/mol。

3 實際樣品分析

以新疆油田瑪13X井區(qū)M13井組（三口監(jiān)測井編號分別為M16、M18、M11）和瑪1X井區(qū)M61井組（三口監(jiān)測井編號分別為M66、M61、M67）為例，這兩個井組均為注天然氣開發(fā)井組。為了解注氣井注氣驅(qū)動方向和推進速度以及評價井間儲層連通性（由于投放的示蹤劑與所追蹤的注入流體是混溶的，緊跟隨注入流體，示蹤劑的運動軌跡也就是注入流體的運動路徑），使用增壓泵將氣相化學示蹤劑六氟化硫氣體（純度≥99.995%）增壓，再通過高壓注劑泵注入到注劑井底部，每隔一定的時間對鄰近的監(jiān)測井進行連續(xù)取氣樣，將研制的氣體標準物質(zhì)用于樣品中六氟化硫濃度的定量分析。采用外標法：X0=XA0/A（其中，X0為樣品中六氟化硫組分濃度；A0為樣品中六氟化硫組分的峰面積；X為六氟化硫標準物質(zhì)組分濃度；A為六氟化硫標準物質(zhì)的峰面積）可以準確計算出采出氣體樣品中六氟化硫示蹤劑的濃度（部分檢測數(shù)據(jù)見表6），定量分析示蹤劑在監(jiān)測井的產(chǎn)出狀況，并據(jù)此繪制出監(jiān)測井示蹤劑產(chǎn)出濃度曲線，分別見圖3和圖4。

表6 監(jiān)測井六氟化硫示蹤劑濃度部分檢測數(shù)據(jù)

圖3 瑪13X井區(qū)M13井組監(jiān)測井示蹤劑濃度產(chǎn)出曲線

圖4 瑪1X井區(qū)M61井組監(jiān)測井示蹤劑濃度產(chǎn)出曲線

根據(jù)監(jiān)測井的見劑曲線形態(tài)可判斷其與注入井間的氣竄通道條數(shù)，見劑曲線為單峰表明注采井間存在一條主滲通道；見劑曲線為多峰則表明注采井間可能存在多條主滲通道。圖3示蹤劑定量檢測結(jié)果顯示，瑪13X井區(qū)M16井和M18井示蹤劑峰值濃度較高，其示蹤劑推進的主滲通道厚度較大，示蹤劑波及體積、波及面積較大；而M11井示蹤劑峰值濃度低，其示蹤劑推進的主滲通道厚度、示蹤劑波及體積、波及面積均較低。M16井和M18井的產(chǎn)出曲線均為單峰，表明這兩口監(jiān)測井與注劑井間存在一條主滲通道；M11井產(chǎn)出曲線為多峰，表明該井與注劑井間存在多條主滲通道。圖4示蹤劑定量檢測結(jié)果顯示，瑪1X井區(qū)M61井組的三口井示蹤劑峰值濃度都較高，其示蹤劑推進的主滲通道厚度較大，示蹤劑波及體積及波及面積也較大。M66井和M67井兩口監(jiān)測井產(chǎn)出曲線為單峰，表明這兩口監(jiān)測井與注劑井間存在一條主滲通道，M61井產(chǎn)出曲線為多峰，表明該井存在多條主滲通道。

4 結(jié)束語

1）本文介紹了采用稱量法制備高準確度的氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)，并對其進行了均勻性和穩(wěn)定性考察，結(jié)果表明，標準值為 0.100～10.0 μmol/mol的氮氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)量值準確，均勻性和穩(wěn)定性良好。

2）將研制的氣體標準物質(zhì)實際應(yīng)用到新疆油田瑪13X井區(qū)M13井組和瑪1X井區(qū)M61井組共六口井的示蹤劑樣品檢測中，通過外標法定量分析了監(jiān)測井的示蹤劑產(chǎn)出濃度，保證了監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性，進而評價了井間儲層的連通性，為之后油氣藏大幅度提高采收率提供了理論支持。