過(guò)渡金屬催化5-羥甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸研究進(jìn)展

白繼峰, 盧虹竹, 楊 雨, 程曼芳, 王景蕓

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

隨著化石能源的日益消耗及環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，可再生能源的開發(fā)利用逐漸引起了研究者的廣泛興趣[1]。生物質(zhì)是唯一可再生的碳資源，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成平臺(tái)化合物和大宗化學(xué)品是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要發(fā)展方向之一[2]。5-羥甲基糠醛(HMF)是最具價(jià)值和潛力的可替代石化工業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)品的生物基平臺(tái)化合物，是一種介于生物基化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵橋梁化合物[3]。HMF有一個(gè)醛基和一個(gè)羥基，其氧化時(shí)根據(jù)氧化的位置和氧化程度，可以制備不同的化合物如5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、 2,5-呋喃二甲醛(DFF)、 5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)、 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；當(dāng)氧化程度更高時(shí)，發(fā)生C—C斷裂還可以生成馬來(lái)酸酐(MA)等[4]。其中，F(xiàn)DCA被認(rèn)為是替代對(duì)苯二甲酸的環(huán)保替代品之一，可廣泛用于生產(chǎn)各種聚酯[5-6]。此外，F(xiàn)DCA還可作為可再生生化基礎(chǔ)材料，用以合成一系列藥物，如聚酰胺和配位化合物等[7-9]。因此，以HMF為原料，通過(guò)氧化反應(yīng)制備高附加值精細(xì)化學(xué)品2,5-呋喃二甲酸具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

目前，HMF氧化制備FDCA的傳統(tǒng)催化體系包括生物酶催化體系、貴金屬催化體系和過(guò)渡金屬催化體系。生物酶催化體系具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高的特點(diǎn)，但生物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中往往不穩(wěn)定，目前可用于工業(yè)化生產(chǎn)的生物催化劑還太少，且生物催化劑開發(fā)的周期較長(zhǎng)[10]；貴金屬催化體系催化效率較高，但貴金屬價(jià)格昂貴，不適用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[11-12]。因此，本文主要對(duì)過(guò)渡金屬催化體系催化HMF制備2，5-呋喃二甲酸的反應(yīng)進(jìn)行綜述和分析，根據(jù)催化劑和使反應(yīng)進(jìn)行所采用的輔助手段進(jìn)行了詳細(xì)的分類，并從反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理等方面介紹了錳基、銅基、鐵基、鈷基和鎳基等催化體系催化HMF氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展。

1 錳基催化體系

目前常用的錳基催化體系主要有金屬鹽/溴化物和金屬氧化物催化體系，所用氧化劑主要為O2、空氣和叔丁基過(guò)氧化氫(t-BuOOH)。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑與氧化劑相互作用使氧化劑活化，形成活性過(guò)渡態(tài)氧，從而增強(qiáng)催化氧化反應(yīng)的效果。

1.1 金屬/溴化物催化體系

HMF具有羥基和醛基結(jié)構(gòu)單元，由于羥基上的氧具有2個(gè)孤對(duì)電子，容易給出電子，而醛基的碳電子密度高，容易失去電子，二者均易被氧化。用金屬/溴化物催化劑通過(guò)空氣作用將羥基和醛基氧化成羧基是最為高效的氧化方法。

Partenheimer等[13]以醋酸為溶劑，在Co/Mn/Br催化體系中加入Zr催化HMF制備FDCA，結(jié)果顯示：Zr的加入對(duì)FDCA得率影響較小，Co/Mn/Br/Zr催化體系下，F(xiàn)DCA產(chǎn)率為61%，僅比Co/Mn/Br催化體系下FDCA的產(chǎn)率高約1%。Zuo等[14]改進(jìn)了Partenheimer等的實(shí)驗(yàn)，在原有的基礎(chǔ)上改變了Co/Mn/Br 的物質(zhì)的量比，由1 ∶0.3 ∶1變?yōu)? ∶0.015 ∶0.5，并將反應(yīng)溫度由125 ℃升高到180 ℃，使FDCA的得率由原來(lái)的61%提高到90%。金屬/溴化物催化體系可在溫和條件下催化HMF發(fā)生氧化反應(yīng)，但相對(duì)于多相催化而言，在反應(yīng)過(guò)程中HMF易被過(guò)度氧化生成其他副產(chǎn)物，且該催化體系催化效率較低，易產(chǎn)生溴污染、金屬鹽催化劑的分離和FDCA的純化困難。

1.2 金屬氧化物催化體系

由于金屬/溴化物催化體系存在如催化劑與產(chǎn)物難分離或FDCA的純化困難的問(wèn)題。因此，為解決上述問(wèn)題，可通過(guò)改變反應(yīng)條件和加入催化劑等傳統(tǒng)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在催化體系中，金屬氧化物催化劑因?yàn)閮r(jià)格低廉、催化活性高以及易分離等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[15]。目前，采用金屬氧化物催化氧化HMF制備FDCA的催化體系包括單金屬氧化物催化和復(fù)合金屬氧化物催化。

1.2.1單金屬氧化物催化 單金屬氧化物分子結(jié)構(gòu)中的錳氧鍵(Mn—O)的強(qiáng)度往往不同于其他化合物，能夠通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物活化。在金屬氧化物催化氧化反應(yīng)中有多種活化過(guò)渡態(tài)氧生成，如O-、O2-，它們表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，可分為兩種作用機(jī)理，即吸附氧作用機(jī)理和晶格氧作用機(jī)理。

Hayashi等[16]以市售的活化MnO2為催化劑，在堿性水溶液中可以將HMF有效地氧化為FDCA。研究表明：在100 ℃，1 MPa O2的NaHCO3水溶液中，HMF完全轉(zhuǎn)化時(shí)，得到91%的FDCA，而且沒(méi)有DFF、HMFCA或FFCA等其他中間體生成。這是因?yàn)镸nO2中的金屬單鍵發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，與氧氣中的氧氧鍵反應(yīng)生成MnOOH活性物種，致使錳價(jià)態(tài)發(fā)生改變，使反應(yīng)物分子活化。通過(guò)XRD觀察到了MnO2的晶體結(jié)構(gòu)變化和MnOOH的出現(xiàn)。在相同的反應(yīng)條件下，將O2變?yōu)锳r，HMF轉(zhuǎn)化率為94%，F(xiàn)DCA的得率降至19%，中間產(chǎn)物FFCA產(chǎn)率為57%。原因可能是Ar條件下MnO2的氧化能力降低。Liu等[17]將Mn2O3代替自制Mn3O4催化HMF氧化制備DFF，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：相比自制的Mn3O4的活性而言，Mn2O3催化活性較低。在此研究的基礎(chǔ)上，Hayashi等[16]將MnO2與具有其他氧化態(tài)的錳催化劑(如Mn2O3，Mn2O4和MnO)進(jìn)行了比較，研究發(fā)現(xiàn)：其他氧化態(tài)的錳催化劑催化活性較低，HMF轉(zhuǎn)化率約為17%至58%，F(xiàn)DCA得率<5%。此外，Hayashi等[16]還將MnO2的活性與其他過(guò)渡金屬氧化物催化劑(如Fe2O3，F(xiàn)e3O4,FeO,Co3O4,CoO,NiO)活性進(jìn)行了比較，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：使用其他過(guò)渡金屬氧化物催化劑時(shí)，F(xiàn)DCA得率為16%～40%，可見(jiàn)其他過(guò)渡金屬M(fèi)Ox對(duì)HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)催化活性均不及MnO2。

Hayashi等[16]也研究了堿對(duì)MnO2催化活性的影響，將堿由NaHCO3變?yōu)镵HCO3后，F(xiàn)DCA的得率略有提高。然而，當(dāng)使用堿性更強(qiáng)的Na2CO3和NaOH時(shí)，F(xiàn)DCA的得率從91%降至50%甚至5%，表明堿的強(qiáng)度對(duì)FDCA產(chǎn)率有影響，雖然強(qiáng)堿(如NaOH)可實(shí)現(xiàn)高HMF轉(zhuǎn)化率(95%)，但FDCA選擇性下降，會(huì)形成更多副產(chǎn)物。上述結(jié)果表明：MnO2對(duì)HMF氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，不過(guò)需要在特定的催化條件下，F(xiàn)DCA才能達(dá)到較高的得率。例如需要在高溫高壓(100 ℃，1 MPa)下才能反應(yīng)。

Bao等[18]通過(guò)對(duì)Mn-MOF前體進(jìn)行便捷的熱處理，獲得了有孔的二維Mn2O3納米片，在堿性水溶液中可以將HMF高效地氧化為FDCA，在100 ℃，1.4 MPa O2的NaHCO3水溶液中，24 h后獲得了99%的FDCA。通過(guò)液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到DFF中間體，表明該研究中的氧化反應(yīng)可能是通過(guò)HMF→HMFCA→FFCA→FDCA途徑，與大多數(shù)錳基氧化物催化HMF氧化反應(yīng)通過(guò)HMF→DFF→FFCA→FDCA的途徑不同。這可能是因?yàn)樵诘谝徊街校琈n2O3納米片表面的Mn4+(通過(guò)XPS觀察)更傾向于吸附雙二醇部分中的—OH，而不是吸附羥甲基部分中的—OH。此外，通過(guò)回收試驗(yàn)表明：催化劑可以通過(guò)離心從反應(yīng)混合物中回收，用去離子水和乙醇清洗3次，最后在真空烤箱中以80 ℃的溫度干燥一夜?；厥蘸蟮拇呋瘎┛梢栽俅斡糜诖呋疕MF氧化反應(yīng)，催化劑重復(fù)回收3次以后HMF轉(zhuǎn)化率保持在99.6%以上，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率仍可達(dá)到91.8%。

Mn2O3納米片催化HMF氧化反應(yīng)的機(jī)理見(jiàn)圖1。由圖可知，首先HMF中醛基的可逆堿催化水化生成雙子二醇，然后在催化劑的活性中心氧化脫氫生成HMFCA；緊接著將HMFCA中羥甲基基團(tuán)的—OH吸收到Mn4+上，形成金屬-醇氧化物中間體，然后通過(guò)β-氫消除將其轉(zhuǎn)化為FFCA；最后，F(xiàn)FCA的醛基經(jīng)歷了與第一步類似的過(guò)程，形成羧基，產(chǎn)生FDCA。 上述步驟產(chǎn)生的Mn3+可以被催化劑表面吸附的O2氧化為Mn4+再生的Mn4+O2-物種。

圖1 Mn2O3催化HMF氧化反應(yīng)機(jī)理[18]

1.2.2復(fù)合金屬氧化物催化 不同于單金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物通過(guò)添加的助催化劑調(diào)控電子遷移速率來(lái)提高主催化劑的活性，或者促進(jìn)活性相的形成，可提高氧化還原、氫解異構(gòu)化以及電催化等活性[19]。此外，復(fù)合金屬氧化物因具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[20]。

Han等[21]報(bào)道了在堿性水溶液中用MnOx-CeO2混合金屬氧化物催化HMF氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，單獨(dú)使用MnOx和CeO2時(shí)分別獲得55%FDCA、 23%FFCA和3%FDCA、 31%FFCA，但使用共沉淀法制備的復(fù)合催化劑MnOx-CeO2，當(dāng)n(Mn) ∶n(Ce)為6 ∶1時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，同時(shí)可獲得較高的FDCA(80%)和少量的FFCA。而在相同的反應(yīng)條件下，若改變堿性水溶液中KHCO3的質(zhì)量，n(KHCO3) ∶n(HMF)由4 ∶1降低到2 ∶1時(shí)，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率則從80%提高到89%。通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)：MnOx-CeO2催化劑表面含有Mn4+、Mn3+、Ce4+和Ce3+等離子。另外，催化劑MC- 6表面Mn4+的量為88.4%，比其他催化劑(MC-10,MC-3)表面Mn4+的量高10%～25%，表明Mn4+是活性位點(diǎn)。并且CeO2的引入使晶格氧從Ce氧化物向Mn氧化物轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的催化活性和選擇性。

MnOx-CeO2催化HMF氧化反應(yīng)的機(jī)理如圖2所示。由圖可見(jiàn)，Mn4+是發(fā)生HMF氧化的活性位點(diǎn)，反應(yīng)初始，HMF吸附在活性位點(diǎn)Mn4+上形成金屬-醇鹽中間體，并通過(guò)O—H鍵裂解吸附H，然后通過(guò)β-氫消除形成醛，與此同時(shí)，將電子釋放到催化劑表面，這有助于將Ce4+還原為Ce3+。同時(shí)，外部供應(yīng)的氧氣被吸附在催化劑表面并分解成O-，然后轉(zhuǎn)移到催化劑的晶格，在氧空位處被激活并轉(zhuǎn)化為活性晶格氧O2-，O2-隨后將Ce3+氧化為Ce4+。形成的晶格氧轉(zhuǎn)移到MnO2中，MnO2與從HMF的O—H基團(tuán)提取的質(zhì)子進(jìn)一步反應(yīng)，形成水或氫氧根離子。將形成的醛(DFF)進(jìn)行水合以形成偕二醇中間體，然后進(jìn)行脫氫以生產(chǎn)FDCA。

圖2 MnOx-CeO2催化HMF氧化反應(yīng)機(jī)理[21]Fig.2 Reaction mechanism of HMF oxidation catalyzed by MnOx-CeO2[21]

此外，Neatu等[22]報(bào)道了以錳/鐵雙金屬氧化物為催化劑，以氧氣為氧源，在堿性水溶液中催化HMF氧化的反應(yīng)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)n(Mn) ∶n(Fe)為3 ∶1時(shí)，F(xiàn)DCA的得率達(dá)到90%。與其他文獻(xiàn)報(bào)道不同的是，該研究將HMF氧化制備FDCA過(guò)程分為兩個(gè)步驟進(jìn)行：首先在無(wú)催化劑的條件下，加入一定量的NaOH促使HMF自身氧化生成99%的FFCA；然后在第二步中引入催化劑使得FFCA進(jìn)一步氧化得到FDCA。該研究表明：Mn-Fe復(fù)合氧化物中存在Mn3+和Mn4+離子共存的赤鐵礦相，該相態(tài)有利于FFCA進(jìn)一步氧化得到最終產(chǎn)物FDCA。

2 銅基催化體系

除了錳基外，銅基催化劑也被應(yīng)用于HMF的氧化反應(yīng)中。銅基催化劑催化HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)主要包括兩部分：1) 均相催化體系，如CuCl2在乙腈中組成的氧化體系；2) 非均相催化體系，如分子篩等負(fù)載型催化劑。

2.1 均相催化體系

CuCl2由于自身氧化性不強(qiáng)，其催化氧化效果主要?dú)w功于Cu2+和氧化劑的共同作用，而不是Cu2+的單獨(dú)作用。為了獲得較高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物，研究者將CuCl2和t-BuOOH等氧化劑組成的復(fù)合體系來(lái)催化HMF選擇性氧化制備FDCA，已經(jīng)取得了不錯(cuò)的效果。

Hansen等[23]研究了室溫下有機(jī)溶劑乙腈中CuCl2作為催化劑對(duì)HMF的催化活性。當(dāng)t-BuOOH為氧化劑，48 h后HMF的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA的得率達(dá)到45%。將氧化劑變?yōu)殚g氯過(guò)氧苯甲酸和H2O2后，觀察到FDCA的得率未有明顯提高。根據(jù)Mannam等[24]提出的反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)中活性金屬物質(zhì)是Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅰ)通過(guò)t-BuOOH氧化為Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)將HMF氧化為FDCA，同時(shí)自身被還原為Cu(Ⅰ)，以此形成催化循環(huán)。

均相催化體系主要是在有機(jī)溶劑中，利用有機(jī)溶劑對(duì)催化劑和氧化劑的溶解性，使催化劑與反應(yīng)物達(dá)到分子層面的接觸，從而提高選擇性。但是產(chǎn)物與反應(yīng)體系不易分離，催化劑不能重復(fù)使用，并且容易產(chǎn)生環(huán)境污染物。因此，為解決上述問(wèn)題，可通過(guò)將活性組分負(fù)載到載體上制備負(fù)載型催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.2 非均相催化體系

由于分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和一致的孔徑，同時(shí)還具有高的比表面積、合適的孔壁厚度及較好的水熱穩(wěn)定性，除直接用作催化劑外，還常常被用作催化劑載體[25-26]。SBA-15介孔分子篩具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則及孔徑易于調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好、表面易改性等優(yōu)點(diǎn)，在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[27-28]。

Liu等[29]用固定在SBA-15上氨基官能化的Cu2+(SBA-15-NH2-Cu2+)和VO2+(SBA-15-NH2-VO2+)作為催化劑，在110 ℃的甲苯和4-氯甲苯中，以O(shè)2為氧化劑(20 mL/min)進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)。因?yàn)殂~和釩能夠穩(wěn)定地存在于介孔主體中，所以表現(xiàn)出較好的催化活性，得到了大約30%的FDCA，同時(shí)副產(chǎn)物DFF和HMFCA的產(chǎn)率分別為62%和4%。由于催化劑負(fù)載在SBA-15上，反應(yīng)過(guò)后催化劑與反應(yīng)體系不會(huì)產(chǎn)生難分離的問(wèn)題。此外，宋開賀等[30]以納米金屬氧化物CuO為催化劑，次氯酸鈉為氧化劑，在35 ℃的水中反應(yīng)1 h后，F(xiàn)DCA得率達(dá)到99.8%。同時(shí)，CuO的循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用5次后仍有較高的催化活性。Cu還可與貴金屬形成復(fù)合金屬催化劑，以降低貴金屬用量，提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性[31]。Pasini等[32]采用雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2在水中催化分子氧氧化HMF制備FDCA。研究結(jié)果表明：當(dāng)Au/TiO2作催化劑時(shí)，在70 ℃，1 MPa O2條件下，F(xiàn)DCA得率僅為20%；而當(dāng)n(Au) ∶n(Cu)為3 ∶2時(shí)，相同條件下，可獲得99%的FDCA得率，顯著高于Au單獨(dú)負(fù)載催化劑的得率(20%)，該結(jié)果表明摻雜Cu有助于提高催化劑的活性和選擇性。該研究還考察了Au與Cu的摻混比對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果顯示：n(Au) ∶n(Cu)為3 ∶1時(shí)，在最優(yōu)化條件(4 h，1 MPa O2，n(NaOH) ∶n(HMF)=4 ∶1, 95 ℃)下可獲得40%的FDCA，反之，增加Cu用量也不會(huì)使FDCA得率增加，反而會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致FDCA選擇性下降，n(Au) ∶n(Cu)為1 ∶1時(shí)，F(xiàn)DCA得率低于30%。

3 鐵、鈷基催化體系

雖然相對(duì)于錳基、銅基催化劑而言，鈷、鐵基催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道較少。但近年來(lái)，鈷、鐵過(guò)渡金屬及其配合物也被廣泛應(yīng)用于HMF的氧化反應(yīng)中，并表現(xiàn)出較好的催化效果。在HMF的催化氧化制備FDCA的反應(yīng)中常用到的鐵、鈷基催化劑，包括金屬配合物催化劑和金屬氧化物催化劑。

3.1 鐵、鈷配合物催化劑

鐵、鈷過(guò)渡金屬配合物對(duì)氧化反應(yīng)具有良好的催化作用，尤其是鐵、鈷的金屬卟啉配合物對(duì)HMF氧化反應(yīng)具有一定的催化作用，但配合物催化屬于均相催化，催化劑與反應(yīng)體系分離困難。因此，為了避免上述問(wèn)題，可以將金屬配合物負(fù)載固載化，形成固載化的金屬配合物催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。Gao等[33]將鈷卟啉配合物負(fù)載到氯甲基聚苯乙烯(Merrifield)樹脂上得到催化劑Merrifield-Co-Py，將該催化劑用于催化HMF氧化反應(yīng)，結(jié)果表明：叔丁基過(guò)氧化氫和乙腈是最適合的氧化劑和溶劑，在最優(yōu)化條件下，可得到90.4%的FDCA得率，催化劑可以循環(huán)使用6次，活性無(wú)顯著降低。

近年來(lái),光催化技術(shù)的研究逐漸從可再生清潔能源領(lǐng)域擴(kuò)展到傳統(tǒng)催化化學(xué)領(lǐng)域[34-35]，光催化劑的種類也越來(lái)越多[36]。其中石墨氮化碳(g-C3N4)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，最近幾年常被用作不含金屬組分的催化劑和催化劑載體。在能源和材料領(lǐng)域，g-C3N4逐漸引起人們的關(guān)注[37-39]。Xu等[40]將含鈷的硫代卟啉分散在石墨氮化碳(CoPz/g-C3N4)上，在室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，空氣流速為20 mL/min時(shí)，在黑暗條件下，F(xiàn)DCA的得率為16%；而使用UV/Vis照射時(shí)，HMF的轉(zhuǎn)化率為99%，F(xiàn)DCA得率為96%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：UV/Vis可以提高FDCA產(chǎn)率。與此同時(shí)，在相似的反應(yīng)條件下，將反應(yīng)混合物的pH值由9.18逐漸調(diào)整為4.01時(shí)，DFF的得率逐漸增加到80%，F(xiàn)DCA得率逐漸減少至20%以下，這表明控制pH值對(duì)實(shí)現(xiàn)FDCA的高得率具有重要作用[40]。

鐵、鈷等過(guò)渡金屬卟啉配合物對(duì)HMF氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，尤其是金屬配合物的固載化解決了催化劑不易循環(huán)使用的問(wèn)題。但此類催化劑配體和配合物的制備過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，合成成本較高，使其在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制。

3.2 鐵、鈷氧化物催化劑

鐵、鈷等磁性氧化物催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，合成成本較低，同時(shí)，可以通過(guò)外部施加磁場(chǎng)使催化劑與反應(yīng)混合物快速分離，因此，近年來(lái)鐵、鈷磁性氧化物催化劑受到了研究者的很大關(guān)注[41-42]。

Wang等[43]研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4-CoOx的磁性催化劑對(duì)HMF具有良好的催化活性，F(xiàn)e3O4-CoOx催化HMF氧化制備FDCA反應(yīng)路徑見(jiàn)圖3。在以t-BuOOH作為氧化劑時(shí)，比較磁性Fe3O4-CoOx在不同有機(jī)溶劑中的催化活性，發(fā)現(xiàn)在80 ℃條件下，在溶劑二甲基亞砜(DMSO)中HMF的轉(zhuǎn)化率為97%，可得到69%的FDCA；而在乙腈和甲基異丁酮(MIBK)中HMF的轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到83%～94%，但FDCA得率只有32%～43%；以水和乙醇作為溶劑時(shí)，F(xiàn)DCA得率顯著降低，僅為6%～11%。通過(guò)液相分析發(fā)現(xiàn)：HMFCA和DFF是反應(yīng)中間體，這就說(shuō)明Fe3O4-CoOx能夠同時(shí)氧化HMF的羥基和醛基。

Ι.主要路線 main route; II.次要路線 minor route

Saha等[44]合成了FeIII-POP-1催化劑，以水為溶劑，在100 ℃，1 MPa空氣條件下，反應(yīng)10 h后HMF完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA、DFF和FFCA的得率分別為80%、 7%和8%。將空氣變?yōu)榧冄?，反?yīng)3 h后，F(xiàn)DCA的得率可達(dá)40%。研究者進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)將HMF物質(zhì)的量由原來(lái)的1.58 mmol降低至0.4 mmol，氧氣壓力由1 MPa降低至0.5 MPa，反應(yīng)5 h后，F(xiàn)DCA得率為75%。為了確定反應(yīng)后鐵的氧化態(tài)，對(duì)回收的催化劑進(jìn)行了EPR分析，展示FeIII-POP-1中Fe3+的存在。

金屬的特性會(huì)因加入別的金屬形成合金而改變，因而對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)都會(huì)改變。Xu等[45]采用固態(tài)研磨法制備Co-Mn復(fù)合金屬氧化物催化劑，在氧氣作氧化劑條件下催化HMF選擇性生成FDCA。結(jié)果表明：不同Co-Mn比例的催化劑催化活性差異較大，Co-Mn- 0.25催化劑具有較高的催化活性，在最優(yōu)化條件(120 ℃，5 h，1 MPa)下，F(xiàn)DCA得率高達(dá)95%，這主要是因?yàn)镃o的摻入使催化劑具有較高的晶格氧遷移率和不同價(jià)態(tài)的錳。此外，該研究還在N2氣氛下進(jìn)行了相同反應(yīng)，HMF僅轉(zhuǎn)化為微量的含氧產(chǎn)物，產(chǎn)物主要是DFF和FFCA，該結(jié)果證明了晶格氧原子在Co-Mn-O催化劑上的反應(yīng)活性。

Co-Mn復(fù)合金屬氧化物催化HMF氧化反應(yīng)的機(jī)理如圖4所示。HMF氧化為FDCA的過(guò)程經(jīng)過(guò)Mn4+/Mn3+氧化還原循環(huán)完成。第一步，Mn3+與O2氧化為Mn4+形成Mn4+O2-活性物質(zhì)，Mn4+O2-可氧化HMF形成DFF中間體，同時(shí)被還原為Mn3+。在第一步中形成的DFF將經(jīng)過(guò)堿催化水化形成半縮醛，然后在Co-Mn雙氧化物催化劑上進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，生成FFCA。FFCA的醛基經(jīng)過(guò)同樣的氧化過(guò)程進(jìn)入第三步，最終生成FDCA。

圖4 Co-Mn復(fù)合金屬氧化物催化HMF氧化反應(yīng)的機(jī)理[45]

上述所有催化體系中，大多數(shù)催化體系需要采用高壓氧氣或空氣作為氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程中需要使用高壓反應(yīng)釜，因此反應(yīng)不易操作。Gawade等[46]使用MnFe2O4為催化劑，叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，在乙腈溶劑中催化HMF的氧化反應(yīng)，催化劑MnFe2O4表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，在100 ℃反應(yīng) 5 h 后FDCA得率為85%，MnFe2O4的較高活性歸因于錳的可變價(jià)態(tài)。與其他催化體系相比，該催化體系反應(yīng)時(shí)間短和能耗低，并且反應(yīng)過(guò)程中未使用堿，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。

4 鎳基催化體系

雙金屬催化劑由于其協(xié)同效應(yīng)，相比單金屬催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能，近年來(lái)研究人員將過(guò)渡金屬添加到貴金屬催化劑中用來(lái)增加反應(yīng)活性中心點(diǎn)，從而提高催化活性。

Gupta等[47]將Ni摻雜到Pd/Mg(OH)2中以提高催化活性，并將其應(yīng)用于HMF催化氧化制備FDCA的反應(yīng)中。結(jié)果表明：將Pd/Mg(OH)2在100 ℃的水中連續(xù)沸騰10 h后得到4%的FDCA；混合金屬催化劑Ni0.90Pd0.10/Mg(OH)2(在合成中使用50 mg MgO)在反應(yīng)溫度100和80 ℃條件下分別制得76%和49%的FDCA；Ni0.90Pd0.10/Mg(OH)2(使用100 mg MgO)在類似條件下經(jīng)過(guò)16 h后，F(xiàn)DCA的得率(94%)很高，表明摻雜Ni可以提高FDCA的得率。

為了探究載體對(duì)催化活性的影響。Gupta等[47]將載體從Mg(OH)2變?yōu)锳l2O3、SiO2、ZnO和MgO時(shí)，產(chǎn)物的得率發(fā)生了明顯改變，HMF的轉(zhuǎn)化率急劇下降，僅獲得了微量的FDCA，并伴有少量的中間氧化產(chǎn)物FFCA、HMFCA和DFF生成；然而，在該研究中，研究人員認(rèn)為浸出的Mg(OH)2促進(jìn)了HMF中R—OH部分的活化，從而增加了對(duì)FDCA的選擇性。

此外，Ni的雙金屬催化劑不僅可以作為化學(xué)催化的催化劑催化HMF制備FDCA，也可以作為電催化的催化劑催化HMF選擇性氧化制備FDCA。Chen等[48]報(bào)道了在堿性水溶液中，對(duì)采用初濕浸漬法制備了CuNi(OH)2結(jié)構(gòu)的Cu-Ni雙金屬催化劑，作為電催化劑催化HMF氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)：在最佳反應(yīng)條件下，HMF完全轉(zhuǎn)化，并且獲得了93.3%的FDCA。

5 其他催化體系

除了上述提及的Mn、Cu、Co、Fe、Ni等催化劑以外，Zr、Mo等金屬基催化劑在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用也有報(bào)道。

Yan等[49]在無(wú)堿條件下，將Zr和Fe氧化物組成的催化劑在離子液體中催化HMF制備FDCA，當(dāng)Fe0.6Zr0.4O2作為催化劑時(shí)，在160 ℃、 2 MPa O2條件下，HMF完全轉(zhuǎn)化，并且獲得了61%的FDCA。相對(duì)于Fe0.6Zr0.4O2而言，F(xiàn)e2O3和ZrO2單獨(dú)或物理混合會(huì)降低FDCA的得率。這表明Fe0.6Zr0.4O2中較高的酸位點(diǎn)和堿位點(diǎn)可以提高FDCA的得率。

此外，Mo基化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，成功開發(fā)的含有金屬M(fèi)o的催化劑早已經(jīng)在工業(yè)上發(fā)揮重要作用。Li等[50]以[EMIM]4Mo8O26為催化劑，H2O2為氧化劑，在NaOH水溶液中催化氧化HMF制備FDCA，在100 ℃的水中單獨(dú)使用[EMIM]Br和Na2MoO4時(shí)，分別獲得了23.2%和85.2%的FDCA；在相同反應(yīng)條件下，使用[EMIM]4Mo8O26為催化劑時(shí)，F(xiàn)DCA的得率達(dá)到 99.5%。然而該催化體系雖然反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但是由于NaOH堿性很強(qiáng)，容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)。

圖5 [EMIM]4Mo8O26催化HMF氧化反應(yīng)的機(jī)理[50]

6 幾種催化體系的對(duì)比

相對(duì)于貴金屬催化HMF合成FDCA而言，過(guò)渡金屬相應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道較少，表1列出了近年來(lái)過(guò)渡金屬催化HMF制備FDCA的相關(guān)報(bào)道。

由表1可以看出，錳基催化劑中的金屬/溴化物體系雖然成本低廉，但是催化效率低，后處理困難；金屬氧化物催化體系雖然成本低廉、后處理簡(jiǎn)單并且活性較高，但是在反應(yīng)過(guò)程中需要使用大量的堿，會(huì)產(chǎn)生工業(yè)堿性廢水，污染環(huán)境，同時(shí)會(huì)腐蝕工業(yè)設(shè)備。雖然銅基催化體系在反應(yīng)過(guò)程中避免了使用堿，但是均相催化體系催化活性低，易產(chǎn)生污染環(huán)境的有害物質(zhì)；非均相催化體系雖然活性高，但合成催化劑的成本較高，不利于工業(yè)應(yīng)用。此外，鐵、鈷基催化劑催化活性較高，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中需要使用高壓氧氣為氧化劑，操作不易控制，并且反應(yīng)條件苛刻。鎳基催化劑涉及貴金屬，導(dǎo)致了合成FDCA的成本變高。同鎳基催化劑一樣，Zr和Fe雙金屬氧化物催化劑在反應(yīng)過(guò)程中使用離子液體作為溶劑，同樣導(dǎo)致合成成本過(guò)高。而Mo基催化劑雖然使用水作溶劑，但是在反應(yīng)過(guò)程中同樣需要使用堿，因此，同樣會(huì)產(chǎn)生工業(yè)堿性廢水，污染環(huán)境等問(wèn)題。

表1 不同過(guò)渡金屬催化劑的對(duì)比

7 結(jié) 語(yǔ)

HMF可通過(guò)生物質(zhì)碳水化合物脫水得到,其分子中含有醛基和羥基,通過(guò)氧化反應(yīng)可得到多種高附加值精細(xì)化學(xué)品,而對(duì) HMF 羥基的選擇性催化氧化可制備平臺(tái)化合物 FDCA。 Mn、Cu、Fe 和 Co 等 過(guò)渡金屬基催化劑對(duì) HMF 氧化制備 FDCA 的反應(yīng)具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,可替代或部分替代貴金屬完成 HMF 向FDCA 的選擇性氧化轉(zhuǎn)化,但催化過(guò)程仍存在一些問(wèn)題。 如金屬鹽催化劑不易回收重復(fù)使用,負(fù)載型金屬配合物催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能,但制備過(guò)程復(fù)雜、合成成本較高;多數(shù) HMF 氧化反應(yīng)需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,有機(jī)溶劑的使用使反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性下降,且存在環(huán)境污染隱患;HMF 氧化反應(yīng)氧化劑多為氧氣、空氣、有機(jī)過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫,以氧氣和空氣為氧化劑時(shí),所需氣體壓力較大,操作安全性較差。 因此,設(shè)計(jì)合成綠色高效的非貴金屬基催化劑,在中性水溶液中,以雙氧水或空氣為綠色氧化劑,在溫和條件下進(jìn)行 HMF 催化氧化反應(yīng), 實(shí)現(xiàn) HMF 向 FDCA 的高選擇性轉(zhuǎn)化,是未來(lái)研究的發(fā)展方向。