堿土金屬氧化物催化裂解酸化油及動(dòng)力學(xué)研究

龍 鋒， 蔣 霞， 曹新誠(chéng)， 劉 朋， 徐俊明,2*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

生物油脂主要由甘油三酯和脂肪酸組成，其分子結(jié)構(gòu)與化石燃油的成分十分相似，已經(jīng)廣泛用于生物燃油的生產(chǎn)并且能夠替代部分化石燃料[1-3]。生物油脂主要包括動(dòng)物油脂、植物油脂和廢棄油脂。在我國(guó)，大多數(shù)的動(dòng)植物油脂都應(yīng)用于食品加工行業(yè)，為積極響應(yīng)“不與人爭(zhēng)糧，不與田爭(zhēng)地”的政策，研究生物油脂轉(zhuǎn)化的原料主要是非食用油脂和廢棄油脂[4]。廢棄油脂主要包括地溝油和酸化油，主要由食品加工產(chǎn)生的廢料，經(jīng)過(guò)除渣、除水或者酸化處理得到[5-6]。廢棄油脂通過(guò)脫氧轉(zhuǎn)化可以制備烴類燃油，主要方式為催化裂解脫氧和加氫脫氧。其中，催化裂解轉(zhuǎn)化條件為常壓、350～450 ℃，其脫氧反應(yīng)是無(wú)氫耗的轉(zhuǎn)化過(guò)程，提高了轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的安全性[7-10]。催化裂解轉(zhuǎn)化對(duì)原料的適應(yīng)性也廣，特別是對(duì)于含有一定雜質(zhì)的廢棄油脂也能夠有效進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用[11]。熱裂解反應(yīng)目前存在的主要問(wèn)題是反應(yīng)溫度高，能耗相對(duì)也高，而且高溫裂解反應(yīng)的副反應(yīng)多，裂解產(chǎn)物成分復(fù)雜。因此，需要對(duì)生物油脂的裂解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探究，尋找更適合催化裂解的催化劑來(lái)降低反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)能耗。堿性催化劑如CaO和MgO[12-13]，在生物油脂的催化裂解轉(zhuǎn)化研究方面表現(xiàn)出較好的轉(zhuǎn)化效率。大多數(shù)研究者認(rèn)為，堿性催化劑催化裂解生物油脂脫氧主要是酸和堿發(fā)生了中和反應(yīng)生成鹽，然后在高溫條件下進(jìn)一步脫氧生成直連烷烴和烯烴[5,14]。研究者們進(jìn)行了相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究[15-17]，本研究以堿土金屬氧化物為催化劑，對(duì)酸化油進(jìn)行催化裂解，探究催化反應(yīng)與熱裂解動(dòng)力學(xué)的相互關(guān)系，研究裂解活化能與催化溫度的關(guān)系，以期能夠篩選裂解能耗低的催化劑進(jìn)行生物油脂的催化裂解轉(zhuǎn)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

酸化油，產(chǎn)自吉林，由煉油廠的副產(chǎn)物皂腳經(jīng)硫酸酸化得到，在室溫下為黑色油狀液體，酸值和密度分別為167.58 mg/g和0.96 kg/m3(測(cè)定參照國(guó)標(biāo)GB/T 5530—2005和GB19147—2009)。酸化油主要由C、H、O組成，其中C 68.8%、H 10.1%、O 20.2%，還含有少量的S(0.22%)。酸化油分子的碳鏈主要由4種酸組成，包括棕櫚酸(10.5%)、硬脂酸(5.6%)、油酸(74.5%) 和亞油酸(9.4%)。

催化劑氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂，模型化合物硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)室自制3 L裂解反應(yīng)釜 Fig.1 Laboratory self-made 3 L cracking reactor

酸化油的裂解反應(yīng)是在實(shí)驗(yàn)室自制的3 L裂解反應(yīng)釜中進(jìn)行的，裂解反應(yīng)釜主要由裂解加熱套、精餾塔、攪拌槳、兩個(gè)冷凝器和收集罐組成,如圖1所示。其中裂解加熱套的功率為2.5 kW，精餾塔可以通過(guò)溫度控制實(shí)驗(yàn)裂解與精餾的協(xié)同耦合，控制裂解產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度的分布。精餾柱后端鏈接兩個(gè)冷凝裝置，對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行冷凝處理，最終收集在尾部的收集罐中。

1.3 酸化油的催化裂解反應(yīng)

酸化油裂解制備烴類燃油的大致步驟如下：首先將原料酸化油800 g和催化劑堿土氧化物用量10%(以原料質(zhì)量計(jì))加入裂解反應(yīng)釜中。打開(kāi)加熱套加熱開(kāi)關(guān)，并打開(kāi)攪拌，轉(zhuǎn)速350 r/min。當(dāng)溫度由室溫升到裂解液體產(chǎn)物基本不滴出時(shí)，停止收集，反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)溫度約450 ℃。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，因?yàn)樗峄驮?50 ℃左右時(shí)開(kāi)始裂解，因此，精餾柱的溫度設(shè)為300 ℃。當(dāng)裂解釜產(chǎn)生的烴類產(chǎn)物的沸點(diǎn)大于300 ℃時(shí)，裂解產(chǎn)物會(huì)再次回流到加熱套中進(jìn)行再裂解；而液體產(chǎn)物的沸點(diǎn)小于300 ℃時(shí)，液體燃油通過(guò)冷凝后收集于收集罐中。在裂解收集產(chǎn)物過(guò)程中通過(guò)控制裂解釜的溫度來(lái)控制裂解液體產(chǎn)物的碳鏈長(zhǎng)度，本研究以<350、 350～370、 370～390、 390～410、 410～430和430～450 ℃這6個(gè)溫度段收集6種液體餾分，并計(jì)算這些液體餾分的產(chǎn)率(產(chǎn)率相對(duì)于酸化油原料800 g計(jì)算)。通過(guò)靜置的方法將液體燃料中的少部分水分與油分離，最終的裂解產(chǎn)物是6個(gè)溫度段混合產(chǎn)物。在排氣口用氣袋進(jìn)行收集氣體，用于氣體的檢測(cè)分析。

1.4 分析方法

1.4.1氣相色譜-質(zhì)譜分析 通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜分析來(lái)定性和定量裂解液體燃料的產(chǎn)物。使用Agilent 6890N/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，配備HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為N2，分流比50 ∶1。程序升溫：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至280 ℃，并保持20 min。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，掃描范圍20～300 u,采集延遲3 min。

1.4.2熱重分析 采用Netzsch 409 PC同步熱分析儀對(duì)3種硬脂酸鹽(硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂)進(jìn)行熱重分析，探究裂解動(dòng)力學(xué)行為。每個(gè)測(cè)試使用約3 mg的樣品進(jìn)行檢測(cè)，分別采用升溫速率5、 10和20 ℃/min將溫度從室溫升至800 ℃，使用氮?dú)庾鳛檩d氣。

1.4.3動(dòng)力學(xué)分析 采用分布活化能法[16,18-19]分析硬脂酸鹽熱解的動(dòng)力學(xué)特性。利用Miura積分法[15]計(jì)算活化能和指前因子，計(jì)算公式如下：

ln(β/T2)=ln(AR/E)+0.607 5-E/RT

式中：β—升溫速率，K/s；T—樣品熱力學(xué)溫度，K；A—指前因子，min-1；E—表觀活化能，J/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

上述公式表達(dá)了不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率與熱解溫度之間的關(guān)系。熱重分析得到了不同升溫速率下硬脂酸鹽樣品的熱失重曲線，選取每條熱重曲線上相同轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，分別計(jì)算出這些點(diǎn)ln(β/T2)，然后以ln(β/T2)對(duì)1/T作圖，得到一系列的直線，由這些直線的斜率和截距可以分別計(jì)算出不同轉(zhuǎn)化率的活化能(E)和指前因子(A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化油裂解產(chǎn)物分析

采用自制的催化裂解反應(yīng)釜對(duì)酸化油進(jìn)行堿土金屬氧化物催化裂解，分6個(gè)溫度段收集液體，結(jié)果如表1所示。由表可知，裂解產(chǎn)物主要集中在350～430 ℃之間。氧化鋇催化裂解酸化油主要在390～430 ℃ 獲得液體產(chǎn)物，氧化鈣和氧化鎂催化裂解酸化油主要在350～410 ℃獲得液體產(chǎn)物，但是相對(duì)于氧化鈣，氧化鎂在350～390 ℃產(chǎn)生更多的液體燃料產(chǎn)物。說(shuō)明氧化鎂和氧化鈣催化裂解酸化油能夠在更低的溫度段脫氧成功，特別是氧化鎂效果更佳。

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了裂解油的酸值，并對(duì)不同堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的物料組成進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的產(chǎn)物組成

由表可知, 用堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的液體燃油產(chǎn)率在70%～80%，氣體產(chǎn)物和固體殘?jiān)s占8%～15%，還有一部分水(<5%)。當(dāng)使用氧化鋇作催化劑時(shí)，液體燃油的產(chǎn)率比氧化鈣和氧化鎂為催化劑時(shí)高出約10個(gè)百分點(diǎn)，但是其裂解油的酸值高，這主要是因?yàn)檠趸^催化裂解酸化油的效果不佳，有部分脂肪酸沒(méi)有被脫氧裂解而是直接揮發(fā)出來(lái)，導(dǎo)致裂解液體產(chǎn)物酸值相對(duì)較高。與氧化鋇相比，氧化鈣和氧化鎂的堿性較強(qiáng)，催化裂解酸化油時(shí)，其脫氧效果更好，使得裂解液體燃油的酸值較低，產(chǎn)生的烴類產(chǎn)物也多。而烴類物質(zhì)在高溫條件下會(huì)進(jìn)一步裂解成短鏈烴類物質(zhì)，因而裂解產(chǎn)物的氣體組成也較高。

2.2 酸化油裂解液體產(chǎn)物組成分析

對(duì)裂解液體產(chǎn)物進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，氧化鋇催化裂解酸化油需要在較高溫度的條件下才能裂解，由于裂解溫度高，可能酸還沒(méi)來(lái)得及跟氧化鋇催化劑結(jié)合就以氣體的形式揮發(fā)，所以在45 min左右會(huì)有比較明顯的峰型，這就是沒(méi)有裂解的酸的氣相色譜峰。氧化鋇催化裂解與不添加催化劑裂解基本相似，說(shuō)明氧化鋇的催化效果不佳。用氧化鈣或者氧化鎂作為裂解催化劑，從氣相色譜圖中可以看出脂肪酸基本上已經(jīng)被脫氧裂解，裂解產(chǎn)物主要是烴類化合物，表2列出了裂解產(chǎn)物的主要組成成分，主要由烯烴和烷烴組成。

圖2 堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的氣相色譜圖Fig.2 GC of acidified oil from alkaline earth metal oxide catalytic cracking

表2 堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的主要組分分析

不同堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的液體產(chǎn)物主要成分分布見(jiàn)表3。

表3 催化裂解酸化油所得液體產(chǎn)物的主要成分分布

由表3可知，不同堿土金屬氧化物(BaO、CaO和MgO)催化裂解酸化油得到的液體產(chǎn)物中的主要產(chǎn)物是烷烴和烯烴，約60%～70%，烯烴和烷烴的所占比例相近，不受催化劑類型的影響。由于裂解溫度高，在發(fā)生脫氧反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生許多副反應(yīng)，如：環(huán)化、芳構(gòu)化、加氫和再裂解反應(yīng)，所以裂解油中含有部分的環(huán)烷烴、芳香烴和炔烴產(chǎn)物。除此之外，裂解脫氧是不完全的，液體燃油產(chǎn)物中還有部分的含氧化合物，如：酸、醛、酮和酯等。與氧化鎂和氧化鈣作催化劑時(shí)相比，氧化鋇催化裂解酸化油的液體產(chǎn)物中，烴類產(chǎn)物較低，而含氧化合物較高。由此可見(jiàn)，堿土金屬氧化物中堿性較強(qiáng)的氧化鈣和氧化鎂作催化劑時(shí)裂解的效果更好。

2.3 裂解動(dòng)力學(xué)分析

通過(guò)對(duì)硬脂酸鹽的熱重分析，可以模擬催化劑催化裂解酸化油的裂解過(guò)程，其熱失重結(jié)果如圖3所示。

圖3 硬脂酸鋇(a)、硬脂酸鈣(b)和硬脂酸鎂(c)的TG曲線

由圖3可知，3種硬脂酸鹽除了100 ℃左右有一個(gè)小的熱失重過(guò)程(屬于水的熱失重)之外，就只有一個(gè)主要的熱失重過(guò)程。硬脂酸鋇主要在490 ℃左右裂解，硬脂酸鈣和硬脂酸鎂分別在460和370 ℃左右裂解，表現(xiàn)為硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的裂解溫度依次降低，熱重結(jié)果和裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的。

應(yīng)用分布活化能法處理熱重分析的結(jié)果，利用Miura積分法計(jì)算得到硬脂酸鋇的裂解活化能最高，平均值約為268 kJ/mol, 硬脂酸鈣的裂解活化能居中(228 kJ/mol)，硬脂酸鎂裂解活化能最低(127 kJ/mol)。3種硬脂酸鹽的裂解活化能變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)中堿性氧化物催化裂解酸化油的裂解溫度變化趨勢(shì)相似，裂解活化能高的在較高溫度段才能收集更多的裂解液體產(chǎn)物，如氧化鋇裂解酸化油主要在390～430 ℃得到液體產(chǎn)物，而氧化鎂裂解酸化油則在350～410 ℃收集的液體燃油的產(chǎn)率較高。

硬脂酸鹽在不同升溫速率條件下的轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的Arrhenius曲線圖見(jiàn)圖4。

圖4中曲線顯示了轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9時(shí)所對(duì)應(yīng)的ln(β/T2)與1/T的線性關(guān)系，具體的線性關(guān)系(R2)與根據(jù)分布活化能法計(jì)算過(guò)的活化能如表4所示。

a.硬脂酸鋇barium stearate; b.硬脂酸鈣calcium stearate; c.硬脂酸鎂magnesium stearate

模型化合物model compound轉(zhuǎn)化率conversion rate活化能(E)/(kJ·mol-1)reaction activation energy指前因子(A)/min-1pre-finger factor相關(guān)系數(shù)(R2)correlation coefficient硬脂酸鋇barium stearate0.11783.80×1030.97090.22451.16×1040.99280.32614.98×1040.99630.42669.76×1040.99760.53012.57×1040.99990.63124.12×1040.99990.73162.58×1040.9883硬脂酸鈣calcium stearate0.12081.37×1090.96570.21774.10×1060.97710.31971.61×1060.96510.41671.06×1050.97400.51703.21×1040.98640.61746.08×1040.98650.71762.00×1040.99290.82753.78×1090.99790.92911.05×10110.9489硬脂酸鎂magnesium stearate0.11145.93×1050.99920.21191.67×1090.99560.31221.42×10100.99570.41352.17×10100.99970.51252.24×10100.99570.61381.39×10110.99970.71281.86×10110.99910.81293.88×1090.99160.91312.56×10100.9911

根據(jù)分析結(jié)果表明，對(duì)于硬脂酸鋇，在轉(zhuǎn)化率為0.2～0.6的范圍內(nèi)，ln(β/T2)與1/T的線性關(guān)系比較好，R2值基本上維持在0.99以上；但是當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.1或者>0.6時(shí)，線性關(guān)系有所下降，但是R2值都維持在0.97以上?；谟仓徕}的數(shù)據(jù)擬合得到ln(β/T2)與1/T曲線的線性關(guān)系比硬脂酸鋇的稍差，但是R2值都在0.96～0.99范圍內(nèi),得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)還是可信的。硬脂酸鎂的擬合曲線線性關(guān)系非常好，在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.8之間，R2值都維持在了0.99 以上。根據(jù)ln(β/T2)與1/T的線性關(guān)系計(jì)算出3種硬脂酸鹽硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的裂解活化能的平均值分別為268，204和127 kJ/mol。

3 結(jié) 論

3.1在自制的3L催化裂解反應(yīng)釜中采用3種堿土金屬氧化物(MgO,CaO 和BaO)對(duì)酸化油進(jìn)行催化裂解轉(zhuǎn)化制備烴類燃油，裂解液體燃油的產(chǎn)率在70%～80%。強(qiáng)堿土金屬氧化物氧化鎂和氧化鈣能夠在更低的溫度段獲得更高的液體燃料產(chǎn)率，特別是氧化鎂主要裂解溫度為350～410 ℃。氧化鎂和氧化鈣催化裂解酸化油生產(chǎn)裂解油的酸值低于20 mg/g。

3.2采用3種硬脂酸鹽為裂解模型化合物，進(jìn)行熱重分析探究裂解的動(dòng)力學(xué)行為，并通過(guò)分布活化能法計(jì)算裂解活化能。結(jié)果表明：硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的活化能依次降低，分別為268，204和127 kJ/mol，動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明氧化鎂可作為催化裂解酸化油的適合催化劑。