TEMPO氧化納米纖維素的制備及其對紙張性能的影響

楊 冉， 吳玉樂， 關(guān) 瑩， 高 慧

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)與園林學(xué)院,安徽 合肥 230036)

隨著我國國民生活水平的不斷提高，人們對紙的消費需求不斷增加，對紙類產(chǎn)品的質(zhì)量要求也不斷提高。當(dāng)前我國優(yōu)質(zhì)木材資源短缺，造紙原料多為速生材，速生材有著生長快、經(jīng)濟效益高的優(yōu)點，但也存在材質(zhì)差、纖維長度短、成紙強度較低等缺點。因此，如何提高速生材紙漿的成紙強度與利用率就顯得十分重要，一般可通過添加造紙增強劑來提高紙張強度[1]。目前，造紙增強劑的來源很廣泛[2]，常用的造紙增強劑一般有天然聚合物和合成聚合物，前者有殼聚糖及其衍生物、植物膠等，后者有聚丙烯酰胺、乳液聚合物等[3]。此外，一些新型造紙增強劑如納米纖維素等也得到了廣泛關(guān)注。納米纖維素具有較多的羥基，含有大量的氫鍵位點，這一特性決定了其作為紙張增強劑的潛力[4]。Eriksen等[5]將4%的微纖化纖維素(MFC)添加到熱磨機械漿(TMP)中，發(fā)現(xiàn)可使紙張抗拉強度得到提高。Taipale等[6]在實驗室手抄紙中添加了6%的納米纖維素，發(fā)現(xiàn)紙張的抗拉強度得到顯著提高。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是一種水溶性哌啶類氮氧自由基[7]，TEMPO/NaBr/NaClO作為一種新型選擇性氧化體系可用于纖維素的氧化，能夠選擇性將纖維素C- 6位伯羥基氧化成羧基而不改變纖維形態(tài)和結(jié)晶度[8-9]。近年來TEMPO氧化體系已成為纖維素領(lǐng)域研究熱點之一，其制備的氧化納米纖維素可用作造紙增強劑來提高紙張強度[10]。擁有較大的比表面積，豐富的官能團以及分散性良好的纖維素原纖維也有利于紙漿纖維之間的結(jié)合[11]。因為在造紙過程中，當(dāng)纖維被水或其他極性液體干燥時，纖維之間由于氫鍵作用會有相互結(jié)合的傾向。納米纖維素擁有較大的比表面積，且經(jīng)過TEMPO體系氧化后的納米纖維素表面擁有更多的氧化官能團，有利于提升紙漿纖維之間的結(jié)合強度。陽離子淀粉在造紙工業(yè)中是一種常用的助留劑。Hamzeh等[12]研究發(fā)現(xiàn)陽離子淀粉的添加可提高纖維留著率。因為陽離子淀粉帶有正電荷，在抄紙過程中，陽離子淀粉可以使帶負電荷的纖維絮凝在一起，并使納米纖維素等細小纖維的留著率提高，有助于纖維之間的結(jié)合[13]。本研究以漂白桉木漿和廢報紙為原料，分別制備桉木漿氧化納米纖維素和廢報紙氧化納米纖維素，并將兩種氧化納米纖維素作為造紙助劑用于桉木漿造紙，探討兩種氧化納米纖維素的添加對紙張性能的影響，以及陽離子淀粉添加劑的作用，以期尋求對速生材造紙有較佳效果的造紙增強劑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

漂白桉木漿(原料為澳大利亞藍桉樹)、廢報紙，市售；壬基酚聚氧乙烯醚，購自中國臺灣盤亞股份有限公司；H2O2、Na2SiO3、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、NaBr、NaClO、NaOH、Na2SiO3、HCl、尿素、無水乙醇，均購自上海麥克林生化科技有限公司；陽離子淀粉，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

HK-MJ01型PFI磨漿機，廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司；ZQS4纖維解離器、TD10-200紙頁成型器，陜西咸陽通達輕工業(yè)設(shè)備有限公司；HT-7700透射電子顯微鏡，日本日立公司；Tensor II傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司。

1.3 實驗方法

1.3.1廢報紙脫墨漿的制備 將脫墨化學(xué)試劑(由H2O2、NaOH、Na2SiO3和非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比1 ∶4 ∶4 ∶1構(gòu)成)加入60 ℃溫水中，攪拌溶解后加入待脫墨的廢報紙，使廢報紙的質(zhì)量分數(shù)為5%，然后在1 000 r/min下碎漿30 min，熟化1 h，再將紙漿洗凈烘干備用。

1.3.2紙漿預(yù)處理 分別取絕干漂白桉木漿和廢報紙脫墨漿20 g，于室溫條件下置于8 000 mL 0.1 mol/L HCl和質(zhì)量分數(shù)20%乙醇的混合溶液(HCl與乙醇體積比1 ∶1)中攪拌2 h，漿濃控制在1.5%(質(zhì)量分數(shù))，隨后在洗漿袋中用去離子水洗滌至中性，于60 ℃烘箱中烘干備用。

1.3.3TEMPO氧化納米纖維素的制備 將一定量的鹽酸/乙醇處理后的干燥漿料(漂白桉木漿，廢報紙脫墨漿)加入NaOH/ 尿素 /H2O(質(zhì)量比7 ∶12 ∶81)溶液中，充分攪拌至混合均勻，放入冰箱中冷凍24 h 后取出，室溫下充分溶解得到透明的纖維素溶液。隨后將蒸餾水逐滴加入至纖維素溶液中，持續(xù)攪拌直至纖維素完全再生，得到白色懸浮液。調(diào)節(jié)pH值至中性后，進行離心和透析，獲得納米纖維素懸浮液，凍干備用。

取1 g絕干納米纖維素于100 mL純水中，加入0.016 g TEMPO，0.1 g NaBr，6 mL NaClO，用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為10。反應(yīng)過程中用0.1 mol/L NaOH 溶液維持反應(yīng)體系的pH值為10，直到pH值不再變化，用5 mL無水乙醇終止反應(yīng)。將混合物置于透析袋中，充分透析2～3 d，經(jīng)過冷凍干燥后分別制得桉木漿TEMPO氧化納米纖維素和廢報紙TEMPO氧化納米纖維素。

1.3.4磨漿和抄紙 稱取30 g漂白桉木漿，加入一定量去離子水制備漿料，于常溫條件下按照PFI磨漿機標準要求進行磨漿，磨漿條件為：漿濃10%，間隙0.2 mm，轉(zhuǎn)數(shù)為16 000轉(zhuǎn)。隨后稱取一定量的磨漿后的漿料，加入1%陽離子淀粉(以磨漿后的絕干漿料質(zhì)量計)、一定量的TEMPO氧化納米纖維素、 5 000 mL 去離子水，在纖維解離器中以1 500 r/min解離5～10 min，使纖維、陽離子淀粉、非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚分散均勻，最后在紙頁成型器中抄取紙張。

1.4 分析方法

1.4.1紙張性能測試方法 紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)均按照國家標準(GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002)進行測定。

1.4.2透射電鏡(TEM)分析 采用透射電鏡測定納米纖維素纖維的直徑分布。將TEMPO氧化納米纖維素稀釋至固體質(zhì)量分數(shù)約0.01%，超聲波振蕩后將銅網(wǎng)浸沒于其中，靜置后取出并在白熾燈下烘干5 min，用濾紙吸干余液，觀察納米纖維素晶須的表面形貌。

1.4.3紅外光譜(FT-IR)分析 將樣品放置在烘箱中于(103±2) ℃烘至絕干，然后將絕干的樣品和少量KBr粉末放入瑪瑙缽體中，混合研磨至細小均勻，最后將此粉末裝入壓片模具，壓成薄片，放入傅里葉變換紅外光譜儀中進行分析，掃描范圍500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEMPO氧化納米纖維素纖維的分析與表征

2.1.1TEM分析 圖1為兩種TEMPO氧化納米纖維素纖維的TEM圖。由圖可見，兩種氧化納米纖維素纖維形貌規(guī)整，呈長棒狀。其中，桉木漿氧化納米纖維素纖維長度約為75～95 nm，直徑約為9～13 nm，長徑比6.5～8.5；廢報紙氧化納米纖維素纖維長度約為45～75 nm，直徑約為9～13 nm，長徑比4～6。兩種原料通過TEMPO體系處理制備出的氧化納米纖維素粒徑均達到了納米級別，其中桉木漿氧化納米纖維素纖維長度與長徑比要高于廢報紙氧化納米纖維素。由圖還發(fā)現(xiàn)，部分纖維發(fā)生團聚的現(xiàn)象，這是因為氧化納米纖維素之間構(gòu)成了氫鍵，氫鍵在纖維素之間起著橋梁的作用，增加了纖維之間的黏合強度，從而引起了纖維團聚。

a.桉木漿TEMPO TEMPO of eucalyptus pulp；b.廢報紙TEMPO TEMPO of waste newspaper

2.1.2FT-IR分析 圖2為漂白桉木漿、廢報紙脫墨漿TEMPO氧化前后的紅外光譜圖。由圖可知，廢報紙氧化納米纖維素在3434 cm-1附近的吸收峰高于其他納米纖維素，3434 cm-1吸收峰歸屬于羥基伸縮振動[14]，這表明廢報紙納米纖維素經(jīng)TEMPO體系氧化后引入了更多羥基。2908 cm-1附近吸收峰歸屬于甲基和亞甲基的吸收峰[15]，1159 cm-1為醚鍵(C—O—C)不對稱伸縮振動吸收峰，1059 cm-1吸收峰為碳氧單鍵(C—O)的伸縮振動吸收峰[16]。由譜圖可見，桉木漿納米纖維素和廢報紙納米纖維素經(jīng)TEMPO氧化后在1418和1611 cm-1處的吸收峰增強，此兩處吸收峰分別歸屬于羧基的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動[17-18]，這表明納米纖維素經(jīng)TEMPO體系氧化后成功引入了羧基，并成功制備出TEMPO氧化納米纖維素。氧化納米纖維素中存在的羧基可與紙張纖維表面的羥基結(jié)合形成氫鍵，由于氧化納米纖維素的比表面積大，因此能夠形成更多的氫鍵增大纖維間的結(jié)合力[19]，若將氧化納米纖維素作為助劑加入紙漿中，其與紙漿纖維可以緊密結(jié)合，從而可能會提高紙張強度。

a.廢報紙TEMPO TEMPO of waste newspaper； b.桉木漿TEMPO TEMPO of eucalyptus pulp； c.漂白桉木漿纖維素

2.2 TEMPO氧化納米纖維素對紙張性能的影響

2.2.1抗張指數(shù) 圖3(a)為兩種氧化納米纖維素以及陽離子淀粉的添加對紙張抗張指數(shù)的影響。由圖可以看出，當(dāng)紙漿漿料的氧化納米纖維素添加量在0～6%時，紙張的抗張指數(shù)隨著氧化納米纖維素添加量的增加而不斷增大，此結(jié)果與Heijnesson等[20-21]的研究相一致。未添加氧化納米纖維素和陽離子淀粉時紙張的抗張指數(shù)為21.16 (N·m)/g，只添加6%桉木漿氧化納米纖維素使紙張的抗張指數(shù)最大增幅達48.25%；只添加6%廢報紙氧化納米纖維素使紙張的抗張指數(shù)最大增幅達28.64%；既添加陽離子淀粉又添加桉木漿氧化納米纖維素使紙張抗張指數(shù)提高到31.97 (N·m)/g，增幅高達51.09%；既添加陽離子淀粉又添加廢報紙氧化納米纖維素使抗張指數(shù)提高到27.39 (N·m)/g，增幅達到29.44%，由此可知，添加陽離子淀粉作助留劑對提高紙張抗張指數(shù)有一定效果。對比發(fā)現(xiàn)，桉木漿氧化納米纖維素對紙張抗張指數(shù)增強效果要優(yōu)于廢報紙氧化納米纖維素，這可能是因為廢報紙氧化納米纖維素的纖維長度和長徑比與桉木漿氧化納米纖維素相比都較低[22]。

2.2.2耐破指數(shù) 圖3(b)為兩種氧化納米纖維素以及添加陽離子淀粉對紙張耐破指數(shù)的影響。由圖可以看出，當(dāng)氧化納米纖維素添加量在0～6%之間時，紙張的耐破指數(shù)隨著氧化納米纖維素添加量的增加先增大，后趨于平緩。添加陽離子淀粉前，相比于未添加氧化納米纖維素，添加6%桉木漿氧化納米纖維素使耐破指數(shù)最大增幅達39.39%；添加6%廢報紙氧化納米纖維素使耐破指數(shù)最大增幅達35.61%。添加陽離子淀粉后，桉木漿氧化納米纖維素使紙張的耐破指數(shù)從未添加氧化納米纖維素和陽離子淀粉時的1.32 (kPa·m2)/g提高到1.98 (kPa·m2)/g，增幅達到50%；廢報紙氧化納米纖維素使紙張的耐破指數(shù)提高到1.89 (kPa·m2)/g，增幅達到43.18%。由此可知，氧化納米纖維素作為造紙助劑可以顯著提高紙張的耐破指數(shù)，添加陽離子淀粉對提高紙張耐破指數(shù)也有一定效果。

2.2.3撕裂指數(shù) 圖3(c)為兩種氧化納米纖維素以及添加陽離子淀粉對紙張撕裂指數(shù)影響。由圖可以看出，當(dāng)氧化納米纖維素添加量在0～6%之間時，紙張的撕裂指數(shù)變化總體趨勢是先增大然后逐漸下降最后趨于平緩。在添加陽離子淀粉之前，相比于未添加氧化納米纖維素，添加6%桉木漿氧化納米纖維素使撕裂指數(shù)最大增幅達21.32%；添加4%廢報紙氧化納米纖維素使撕裂指數(shù)最大增幅達22.75%。添加陽離子淀粉之后，添加3%桉木漿氧化納米纖維素使紙張的撕裂指數(shù)最大提高到8.44 (mN·m2)/g，相比于未添加氧化納米纖維素和陽離子淀粉的紙張撕裂指數(shù)6.61 (mN·m2)/g，其增幅達到27.69%；而對于廢報紙氧化納米纖維素，陽離子淀粉的添加對紙張撕裂指數(shù)的影響在4%添加量之前基本無差別，在4%添加量之后撕裂指數(shù)開始下降，平均下降約4～6個百分點。由于撕裂指數(shù)受纖維平均長度影響較大，氧化納米纖維素的添加雖然能在一定程度上提高紙張的撕裂度，但同時也降低了紙張的平均纖維長度，因此撕裂指數(shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。廢報紙氧化納米纖維素長度在45～75 nm，比桉木漿氧化納米纖維素短，在添加陽離子淀粉作為助留劑后，會減少廢報紙氧化納米纖維素的流失，從而降低了纖維的平均長度。

a.抗張指數(shù)tensile index; b.耐破指數(shù)burst index; c.撕裂指數(shù)tear index

3 結(jié) 論

3.1利用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系在纖維素表面引入羧基，并成功制備出桉木漿氧化納米纖維素和廢報紙氧化納米纖維素。

3.2添加6%桉木漿氧化納米纖維素和廢報紙氧化納米纖維素使紙張抗張指數(shù)由21.16 (N·m)/g分別增加至31.37和27.22 (N·m)/g，耐破指數(shù)由1.32 (kPa·m2)/g分別增加至1.84和1.79 (kPa·m2)/g，撕裂指數(shù)由6.61 (mN·m2)/g分別增加至8.03和7.99 (mN·m2)/g。相比于廢報紙氧化納米纖維素，添加桉木漿氧化納米纖維素增強效果更佳。

3.3添加陽離子淀粉可提高TEMPO氧化納米纖維素對紙張強度的提升效果。添加1%的陽離子淀粉，桉木漿TEMPO氧化納米纖維素可使紙張抗張指數(shù)最大達到31.97 (N·m)/g，增幅達到51.09%；耐破指數(shù)最大達到1.98 (kPa·m2)/g，增幅達到50%；撕裂指數(shù)最大達到8.44 (mN·m2)/g增幅達到27.62%。