椰子油催化裂解制備生物燃料的研究

代圣超， 梅德清， 趙衛(wèi)東， 張登攀

(江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，化石燃料不斷被消耗，能源和環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。為了應(yīng)對(duì)這一問題，全球大力發(fā)展新能源，減少碳排放。我國(guó)在“十三五”期間，非化石能源在一次能源消費(fèi)中的比重年均提高0.78個(gè)百分點(diǎn)，此外，我國(guó)還承諾力爭(zhēng)在2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”與CO2“零排放”。為此，我國(guó)將在水電、風(fēng)電、地?zé)?、生物質(zhì)能等非核清潔能源方面加大發(fā)展力度[1]。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備液體燃料的工藝能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?，加之液體燃料的存儲(chǔ)、運(yùn)輸方便，從而備受人們關(guān)注[2-3]。

油脂是一種常見的、來(lái)源廣泛的生物質(zhì)原料，包括植物油脂和動(dòng)物油脂，其組成與化石燃料較為相似。為了能在發(fā)動(dòng)機(jī)上直接使用，油脂通常需要經(jīng)過(guò)物理法或化學(xué)法處理。物理法處理一般是指混合使用，但是由于油脂的酸值和黏度較高，這會(huì)加劇發(fā)動(dòng)機(jī)磨損以及形成嚴(yán)重的結(jié)焦[4]。而化學(xué)法主要包括酯交換法和熱裂解法。目前，酯交換工藝已較為完善，但所制備的脂肪酸甲酯燃料依然存在氧化安定性和低溫流動(dòng)性差的缺點(diǎn)[5]，致使其使用受限。與酯交換法相比，熱裂解法不消耗甲醇，也不產(chǎn)生甘油，原料適應(yīng)性廣，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝成本低；從產(chǎn)品性能來(lái)看，熱裂解所得燃料油在熱值、低溫流動(dòng)性以及與柴油互溶性方面都優(yōu)于脂肪酸甲酯類液體燃料[6]。因此，熱裂解法處理油脂獲得高品質(zhì)燃料更受研究者青睞。Trabelsi等[7]在550～800 ℃下以5～25 ℃/min的升溫速率對(duì)廢棄食用油進(jìn)行直接熱裂解，發(fā)現(xiàn)在800 ℃和15 ℃/min的升溫速率下，裂解液產(chǎn)率高達(dá)80%，熱值達(dá)到37 MJ/kg，但酸值高達(dá)126.8 mg/g。較高的酸值會(huì)使機(jī)械部件產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，為了降低酸值，通常在高溫裂解反應(yīng)器中加入合適的催化劑。章國(guó)棟[8]研究了ZnCl2-KCl 混合熔鹽對(duì)大豆油裂解的影響，當(dāng)裂解溫度為430 ℃、進(jìn)料速率為1.2 g/min時(shí)，所得生物油產(chǎn)率為 58.1%，酸值為6.7 mg/g；當(dāng)向熔鹽內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaO作為催化劑時(shí)，液相裂解產(chǎn)物的酸值可進(jìn)一步降低至3.9 mg/g。

裂解液的產(chǎn)率及其理化性質(zhì)與原料、加熱溫度、升溫速率、催化劑用量等密切相關(guān)[9]。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)菜籽油、棕櫚油、大豆油、葵花籽油等環(huán)境友好型綠色燃料的催化裂解的研究[10-13]，所得的燃料均具備與石化柴油相近的性能，這歸因于這些油脂與柴油具有相似的碳鏈結(jié)構(gòu)，即所含的脂肪酸組分大多為C16和C18。然而，有些植物油所含脂肪酸組分碳鏈較短，如椰子油，其組分主要為C10、C12和C14[14]。椰子油與其他油脂碳鏈長(zhǎng)度的差異，會(huì)直接影響到油脂裂解油的理化性質(zhì)，對(duì)產(chǎn)率也可能有一定影響。此外，由于椰子油飽和程度高，所得裂解產(chǎn)物將更加穩(wěn)定。因此，本研究以椰子油為原料，通過(guò)液相裂解和氣相催化裂解方法，探究了溫度、進(jìn)氣速率、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等工藝參數(shù)對(duì)裂解液產(chǎn)率、酸值等的影響，并測(cè)定裂解液組分及其理化性質(zhì)，以期制備高品位的生物燃料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

椰子油，購(gòu)自上海某油品公司；生物柴油，購(gòu)自廣東某化工企業(yè)；0#柴油，購(gòu)自國(guó)產(chǎn)某石油公司；氫氧化鉀、氧化鈣、 95%乙醇、乙醚、酚酞指示劑，市售分析純；去離子水，工業(yè)級(jí)，由江蘇大學(xué)化工學(xué)院提供；納基膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí)，由鞏義市恒心爐料廠提供。

LZB-2型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，東臺(tái)亭山流量?jī)x表廠；GYY-10型恒溫循環(huán)油浴鍋，西安太康生物科技有限公司；NKP-DA-S10B型微型蠕動(dòng)泵，上?？ù柫黧w科技有限公司；REX-C100溫控儀、K型熱電偶，溫州源煌科技有限公司；2080型加熱電爐，泰州瑞宇不銹鋼制品有限公司；DHG-9101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海光都儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1液相裂解裝置 圖1為液相熱裂解裝置圖，它包括進(jìn)氣裝置、進(jìn)料裝置、反應(yīng)裝置、加熱裝置、溫控裝置、冷凝裝置和尾氣處理裝置。進(jìn)氣裝置采用高純氮?dú)?99.99%)作為裂解保護(hù)氣，以減少副反應(yīng)。進(jìn)料裝置包括油浴鍋和蠕動(dòng)泵。反應(yīng)裝置采用貫穿反應(yīng)容器內(nèi)腔的電熱絲進(jìn)行加熱，采用溫控儀進(jìn)行控溫。采用水冷方式，布置雙重直行冷凝管道，將裂解油氣及時(shí)冷凝為液態(tài)。在冷凝以后的排氣端口，接入一個(gè)裝有活性炭的U型管，讓部分可溶性有機(jī)組分被活性炭吸附，減少污染。

1.2.2氣相催化裂解裝置 為了使油氣與催化劑充分接觸，設(shè)計(jì)了如圖2所示的氣相催化裂解實(shí)驗(yàn)裝置。比較圖1與圖2，二者不同之處在于：氣相催化裂解裝置用熱電偶和溫控儀分別控制椰子油的蒸發(fā)和催化裂解，原先的液相裂解裝置用作氣相催化裂解反應(yīng)系統(tǒng)里的油脂蒸發(fā)，氣態(tài)油液經(jīng)不銹鋼管導(dǎo)入裂解裝置中與催化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生裂解液。催化裂解裝置采用304不銹鋼材質(zhì)制成，容器上半部分為內(nèi)徑50 mm的圓柱體，為使氣流盡快通過(guò)催化劑，下半部分設(shè)計(jì)成倒圓臺(tái)形式，其上、下圓面內(nèi)徑分別為30和10 mm，將催化劑用外徑為49 mm、高為50 mm的圓柱體吊籃裝載在反應(yīng)容器中。

1.氮?dú)馄縩itrogen cylinder; 2.溫控儀temperature controller; 3.加熱電爐heating furnace; 4.吸濾瓶suction flask; 5.活性炭吸附activated carbon adsorption; 6.氣體緩沖瓶gas buffer bottle; 7.冷凝管condenser pipe; 8-1.反應(yīng)容器reaction vessel; 8-2.催化劑床層catalyst bed; 9.法蘭連接flanged joint; 10.玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)glass rotameter; 11.減壓閥relief valve; 12.蠕動(dòng)泵peristaltic pump; 13.預(yù)熱油液warm up the oil

1.3 催化劑的制備

膨潤(rùn)土納化后具有更大的比表面積和更好的熱穩(wěn)定性[15-16]。以納基膨潤(rùn)土為載體加入不同比例的CaO制備成催化劑，具體過(guò)程如下：稱取質(zhì)量總和為100 g的膨潤(rùn)土和CaO，其中CaO用量分別為15%、 30%、 45%和100%(以催化劑質(zhì)量計(jì)，下同)，將稱量好的膨潤(rùn)土和CaO倒入燒杯中混合，緩慢加入去離子水，并用玻璃棒攪拌至糊狀物為止，隨后用擠花袋將糊狀催化劑制作成圓柱體，放在室溫下干燥24 h。將干燥后的催化劑切成長(zhǎng)度約為5 mm的圓柱體顆粒物，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在110 ℃溫度下干燥24 h，再放入馬弗爐中，在600 ℃下高溫煅燒4 h，待自然冷卻后使用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1液相裂解 椰子油液相裂解是指將一定質(zhì)量的椰子油直接放入反應(yīng)容器中，在不同的溫度、載氣速率和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，探究椰子油直接裂解的最佳反應(yīng)條件。具體步驟如下：檢測(cè)試驗(yàn)裝置安裝和密閉性，加入100 mL椰子油，充入50 mL/min氮?dú)?0 min使整個(gè)反應(yīng)裝置處于氮?dú)夥諊?，關(guān)閉氮?dú)鈿馄?。將電熱絲、溫控儀通電，在氮?dú)膺M(jìn)氣速率0～50 mL/min、溫度300～500 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間(15～75 min)。反應(yīng)結(jié)束后計(jì)算原油轉(zhuǎn)化率、裂解液產(chǎn)率、殘?jiān)寐屎土呀鈿猱a(chǎn)率，從而得到最佳裂解溫度、進(jìn)氣速率和反應(yīng)時(shí)間。

1.4.2氣相催化裂解 氣相催化裂解在液相裂解的基礎(chǔ)上進(jìn)行，將不同CaO用量的催化劑裝滿整個(gè)吊籃放入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在液相裂解選定的最佳裂解溫度、進(jìn)氣速率和反應(yīng)時(shí)間，以及不同催化裂解溫度(300～500 ℃)下對(duì)100 mL椰子油開展催化裂解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后稱量并記錄裂解液質(zhì)量，計(jì)算裂解液產(chǎn)率，并測(cè)量裂解液的酸值。

1.5 分析方法

裂解液酸值采用滴定法測(cè)定(參照GB/T 5530—2005)。裂解過(guò)程中轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)率、殘?jiān)寐始傲呀鈿猱a(chǎn)率根據(jù)式(1)～(4)計(jì)算。

轉(zhuǎn)化率=(原油質(zhì)量-容器中剩余油質(zhì)量)/原油質(zhì)量×100%

(1)

液體產(chǎn)率=裂解液質(zhì)量/原油質(zhì)量×100%

(2)

殘?jiān)寐?容器內(nèi)殘?jiān)|(zhì)量/原油質(zhì)量×100%

(3)

裂解氣產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率-液體產(chǎn)率-殘?jiān)寐?/p>

(4)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)椰子油裂解后的組分進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)條件設(shè)定為：采用HP-5MS 色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，分流進(jìn)樣，分流比10 ∶1，載氣流速為1.2 mL/min，升溫程序?yàn)樵?0 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min升溫至150 ℃，再以5 ℃/min升溫到300 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰子油液相裂解制備生物燃料工藝優(yōu)化

2.1.1裂解溫度對(duì)液相裂解的影響 為探尋椰子油液相裂解的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間，在進(jìn)氣速率為0、裂解溫度300～500 ℃下反應(yīng)至無(wú)裂解液產(chǎn)生結(jié)束，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)所示。

由圖3(a)可見，隨著溫度升高，椰子油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為8.9%，而當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃后轉(zhuǎn)化率為100%，表明椰子油從350 ℃左右開始分解，到450 ℃已經(jīng)完成裂解過(guò)程。隨著溫度升高，液體產(chǎn)率先上升后略有下降，在450 ℃時(shí)達(dá)到最大，為62.7%。這是因?yàn)闇囟壬?，椰子油的轉(zhuǎn)化率升高，逐漸達(dá)到100%，使得液體產(chǎn)率升高；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，油脂裂解速率加快，部分油氣未及時(shí)冷凝便被排出，使得液體產(chǎn)率略有下降。此外，溫度過(guò)高會(huì)使得部分油氣過(guò)度裂解，形成短碳鏈的烴和醇、CO和CO2等氣態(tài)產(chǎn)物，降低了液體產(chǎn)率。在升溫初期，裂解氣產(chǎn)率的增長(zhǎng)較為平緩，當(dāng)溫度從450 ℃升高到500 ℃時(shí)，增長(zhǎng)率達(dá)最大，為75%。這是因?yàn)闇囟忍幱?50 ℃及以下時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率低，裂解氣產(chǎn)率較低，而隨著溫度升高，椰子油裂解程度加深，裂解氣產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)溫度升高至500 ℃時(shí)，溫度過(guò)高使得反應(yīng)容器中的油氣產(chǎn)生深度裂解，生成更多的不凝氣體，使得裂解氣產(chǎn)率增加。殘?jiān)寐蕜t隨著溫度的升高先增加后降低，這是因?yàn)殡S著溫度升高，反應(yīng)容器內(nèi)油氣深度裂解的概率增加，而深度裂解產(chǎn)生的不飽和烯烴會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)而形成焦炭，造成殘?jiān)寐试黾樱?dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，裂解反應(yīng)速率加快，同時(shí)裂解氣也更快地離開反應(yīng)容器，減少了聚合反應(yīng)產(chǎn)生焦炭的概率；此外，油脂裂解自身也會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成焦炭，而高溫會(huì)縮短油脂在反應(yīng)容器中的停留時(shí)間，即減少了油脂之間由于縮聚反應(yīng)形成焦炭的可能性[17]。隨著溫度升高，裂解油液酸值先升高后降低，這可能由于溫度升高有助于酯鍵斷裂形成脂肪酸，致使酸值升高，當(dāng)溫度上升至足夠高時(shí)，部分脂肪酸分子斷裂為小分子物質(zhì)，酸值降低，但總體而言酸值均較高，最高達(dá)到125.3 mg/g，對(duì)于油樣的長(zhǎng)期保存十分不利。綜上所述，在椰子油裂解過(guò)程中，為了獲得更高的液體產(chǎn)率，選擇較佳的反應(yīng)溫度為450 ℃。

2.1.2進(jìn)氣速率對(duì)液相裂解的影響 以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，形成惰性反應(yīng)氛圍，可以保證椰子油在無(wú)氧條件下進(jìn)行裂解；此外氮?dú)膺€可以作為引導(dǎo)氣帶動(dòng)裂解油氣盡快離開反應(yīng)容器，減少由于深度裂解而形成較多的氣體產(chǎn)物，增加了目標(biāo)產(chǎn)物的得率。然而，當(dāng)進(jìn)氣速率過(guò)大時(shí)，裂解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短而導(dǎo)致裂解程度低，這會(huì)使得液相裂解產(chǎn)物酸值過(guò)高。椰子油在反應(yīng)溫度為450 ℃下反應(yīng)至無(wú)裂解液產(chǎn)生結(jié)束，考察進(jìn)氣速率對(duì)液相裂解的影響結(jié)果見圖3(b)。

由圖3(b)可見，隨著進(jìn)氣速率增加，液體產(chǎn)率隨之增加，在進(jìn)氣速率為30 mL/min時(shí)，液體產(chǎn)率達(dá)到最大值76.5%，但進(jìn)氣速率進(jìn)一步增加時(shí)，液體產(chǎn)率開始下降，卻高于未充入氮?dú)鈺r(shí)的液體產(chǎn)率。其原因可能是：氮?dú)庾鳛閷?dǎo)流氣體，可及時(shí)將裂解產(chǎn)生的油氣帶出高溫反應(yīng)區(qū)，避免深度裂解，使液體產(chǎn)率降低，但氮?dú)膺M(jìn)氣速率過(guò)高時(shí)，會(huì)使得部分裂解油氣未及時(shí)冷凝成液體便被排出，致使液體產(chǎn)率降低。裂解氣產(chǎn)率隨著進(jìn)氣速率增加先下降后上升，在進(jìn)氣速率為30 mL/min時(shí)裂解氣產(chǎn)率出現(xiàn)最低值11.0%，其原因與液體產(chǎn)率變化原因相似。隨著進(jìn)氣速率增加，殘?jiān)寐驶境尸F(xiàn)降低的趨勢(shì)，這主要是由于裂解油氣被及時(shí)帶出反應(yīng)容器，深度裂解幾率降低，形成焦炭的概率也隨之降低。隨著進(jìn)氣速率增加，液體產(chǎn)物的酸值呈略有上升的趨勢(shì)。通常情況下，椰子油熱裂解時(shí)酯鍵會(huì)優(yōu)先斷裂而形成脂肪酸，然后在高溫下進(jìn)一步裂解為中短碳鏈的飽和或不飽和碳?xì)浠衔颷17]，但隨著進(jìn)氣速率增加，部分脂肪酸未涉及深度裂解，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中脂肪酸含量較多而使酸值略有升高。綜上所述，在椰子油裂解過(guò)程中，選取較佳的進(jìn)氣速率為30 mL/min。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相裂解的影響 隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，油脂裂解液體產(chǎn)率將趨于穩(wěn)定，為提高裂解效率、降低能耗，應(yīng)尋找最佳裂解時(shí)間。椰子油在反應(yīng)溫度為450 ℃、進(jìn)氣速率為30 mL/min時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間條件下的產(chǎn)率和酸值結(jié)果見圖3(c)。

由圖3(c)可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，液體產(chǎn)率先增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，液體產(chǎn)率為51%，表明油脂裂解進(jìn)程較快，大部分油脂在前15 min完成裂解，在反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，液體產(chǎn)率達(dá)到最大值76.5%，隨后液體產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，表明此時(shí)油脂裂解反應(yīng)基本結(jié)束，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間效果不大。液體產(chǎn)物的酸值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)鋸齒形變化，酸值在118.6～129.5 mg/g之間浮動(dòng)，表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)裂解液酸值的影響較小。綜上所述，在椰子油裂解過(guò)程中，選取較佳的反應(yīng)時(shí)間為45 min。

2.2 椰子油氣相催化裂解制備生物燃料工藝優(yōu)化

氣相催化裂解是指在最優(yōu)液相裂解條件下，即將2.1節(jié)優(yōu)化后得到的液相裂解溫度450 ℃、進(jìn)氣速率30 mL/min、反應(yīng)時(shí)間45 min設(shè)定為蒸發(fā)裝置的反應(yīng)溫度、進(jìn)氣速率和反應(yīng)時(shí)間，探究催化劑中CaO用量和氣相催化裂解溫度對(duì)液體產(chǎn)率以及酸值的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可見，隨著溫度升高，液體產(chǎn)率先增加后降低。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，脂肪酸與CaO反應(yīng)生成脂肪酸鈣，溫度升高有助于脂肪酸鹽分解為烴類物質(zhì)，使得液體產(chǎn)率升高；但溫度過(guò)高會(huì)增加油脂和脂肪酸鹽深度裂解的可能性，導(dǎo)致液體產(chǎn)率下降。在溫度為300 ℃時(shí)，液體產(chǎn)率普遍較低，當(dāng)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，液體產(chǎn)率僅為40.2%。這是因?yàn)橹舅猁}需要在一定的溫度下才會(huì)發(fā)生裂解，當(dāng)溫度較低時(shí)則較難裂解形成烴類物質(zhì)，此外，在較低溫度時(shí)，油氣在輸送至催化裂解裝置的過(guò)程中會(huì)有少部分油氣冷凝成液態(tài)，重新進(jìn)入蒸發(fā)裝置，進(jìn)行二次裂解，使液體產(chǎn)率降低。當(dāng)CaO用量為15%、裂解溫度為400 ℃時(shí)，液體產(chǎn)率最大為69.5%，但與液相裂解(最高值為76.5%)相比，氣相催化裂解的最大液體產(chǎn)率有所降低。這是因?yàn)橄噍^于直接裂解，氣相催化裂解伴有脂肪酸鹽熱裂解，形成CO、CO2等氣體產(chǎn)物，即脫羧反應(yīng)，此外還有少部分油氣輸送至催化裂解裝置的過(guò)程中冷凝回流，而使得深度裂解加重，導(dǎo)致終端液體產(chǎn)率下降。在較低的溫度(300、 350 ℃) 和較高的溫度(500 ℃)下，液體產(chǎn)率隨著CaO用量增加而減少。這可能是因?yàn)镃aO用量越高，對(duì)脂肪酸的束縛作用越強(qiáng)，形成的脂肪酸鹽越多，在高溫反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)溫度較高時(shí)，增加其深度裂解的可能性；當(dāng)溫度較低時(shí)，脂肪酸鹽較難裂解形成烴類物質(zhì)，致使液體產(chǎn)率下降。當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，CaO用量和液體產(chǎn)率沒有明顯關(guān)聯(lián)；當(dāng)溫度為450 ℃時(shí)，隨著CaO用量增加，液體產(chǎn)率逐漸增加。這可能是因?yàn)镃aO用量越高，生成脂肪酸鹽越多，經(jīng)過(guò)催化裂解反應(yīng)區(qū)的油氣越少，而脂肪酸鹽裂解產(chǎn)生液體成分更多，油氣經(jīng)過(guò)催化裂解反應(yīng)區(qū)時(shí)深度裂解可能性更大，因此液體產(chǎn)率增加。與其他溫度條件相比，在400和450 ℃下形成的脂肪酸鹽可以較完全地裂解，但又不至于深度裂解，因而液體產(chǎn)率較高。

由圖4(b)可見，隨著溫度升高，液體產(chǎn)物酸值先降后升，在450 ℃時(shí)酸值最低2.8 mg/g(CaO為30%)，這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)催化劑與脂肪酸的反應(yīng)活性較差，而高溫時(shí)氣流運(yùn)動(dòng)速度較快，油氣與催化劑的接觸時(shí)間短，導(dǎo)致脫羧效果較差，酸值增加。在各溫度下，當(dāng)催化劑中CaO用量為15%時(shí)，液體產(chǎn)物的酸值均最高。這是因?yàn)镃aO用量較低時(shí)對(duì)脂肪酸的束縛幾率降低，部分油氣未能與催化劑充分接觸而被排出，導(dǎo)致液體產(chǎn)物酸值增加。隨著CaO用量增加，液體產(chǎn)物的酸值隨之降低，當(dāng)CaO用量為30%和45%時(shí)，液體產(chǎn)物的酸值與CaO用量為100%時(shí)較為接近；當(dāng)溫度為450和500 ℃時(shí)，脫羧效果優(yōu)于催化劑用量為100%時(shí)的脫羧效果，CaO用量30%時(shí)液體產(chǎn)物的酸值最低。這可能是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的膨潤(rùn)土經(jīng)鈉化改性后具有更大的比表面積、良好的吸附性能和更佳的熱穩(wěn)定性[15-16]，CaO與膨潤(rùn)土混合后，有利于CaO的分散，膨潤(rùn)土的多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了對(duì)脂肪酸的束縛作用，促進(jìn)了催化劑與脂肪酸的接觸，從而表現(xiàn)出較好的脫羧效果。綜上所述，在椰子油氣相催化裂解過(guò)程中，選取較佳的反應(yīng)溫度為450 ℃、催化劑CaO用量為30%。

2.3 椰子油催化裂解產(chǎn)物分析

2.3.1GC-MS分析 對(duì)液相裂解和氣相催化裂解的液體產(chǎn)物進(jìn)行組分測(cè)定，得到總離子流圖如圖5所示。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，液相裂解液中主要包含烴類、酮類和酸類等組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.6%、 24.2%和43.3%，氣相催化裂解液中這3類組分分別為55.9%、 19.6%和24.5%。由此可見，與液相裂解的液體產(chǎn)物相比，氣相催化裂解的液體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)增加23.3個(gè)百分點(diǎn)，而不利的酸、酮類物質(zhì)均有所減少，分別降低18.8和4.6個(gè)百分點(diǎn)，這表明氣相催化裂解后所得到的產(chǎn)物更適合替代柴油。

a.液相裂解 liquid phase cracking； b.氣相催化裂解 gas phase catalytic cracking

依據(jù)椰子油裂解產(chǎn)物GC-MS組分分析結(jié)果，按液體產(chǎn)物中碳數(shù)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，如表1所示。由數(shù)據(jù)可知，液相裂解的液體產(chǎn)物中，碳鏈較長(zhǎng)，大部分組分的碳鏈大于C11，低碳鏈組分C7和C8接近于零；而氣相催化裂解的液體產(chǎn)物中，碳鏈較短，特別是C12減少近一半，低碳鏈C7和C8組分達(dá)7%～9%，但產(chǎn)物中C15、C13較液相裂解略多。這是因?yàn)闅庀啻呋呀馐窃谝合嗔呀饣A(chǔ)上進(jìn)行脫羧反應(yīng)，兩次高溫反應(yīng)增加了碳鏈斷裂的概率，使得小分子物質(zhì)含量增加；但在高溫環(huán)境下，小分子物質(zhì)會(huì)發(fā)生聚合、重組等反應(yīng)，使得部分長(zhǎng)碳鏈組分含量高于液相裂解液體產(chǎn)物。

表1 液體產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度分布

2.3.2理化性質(zhì)分析 測(cè)定椰子油裂解液體產(chǎn)物的理化性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。椰子油經(jīng)過(guò)液相裂解，酯鍵斷裂，生成脂肪酸與低碳鏈物質(zhì)，同時(shí)釋放含氧氣體，使得液體產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)黏度降低，酸值升高，氧含量降低，低位熱值升高。相比液相裂解，氣相催化裂解進(jìn)行脫羧反應(yīng)，進(jìn)一步釋放含氧氣體CO2等，使得酸值和含氧量降低，熱值升高。與市售的生物柴油相比，裂解液熱值高，運(yùn)動(dòng)黏度小，密度與含氧量相近，氣相催化裂解產(chǎn)物理化性質(zhì)更接近0#柴油。

表2 液體產(chǎn)物的理化性質(zhì)

3 結(jié) 論

3.1以椰子油為原料，進(jìn)行液相裂解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：椰子油液相裂解較佳條件為裂解溫度450 ℃、進(jìn)氣速率30 mL/min、反應(yīng)時(shí)間45 min，此時(shí)液體產(chǎn)率達(dá)到最大值76.5%，但酸值在100 mg/g以上。在氣相催化裂解溫度400 ℃、CaO用量15%的條件下，椰子油氣相催化裂解的液體產(chǎn)率為69.5%，酸值為26.8 mg/g；在氣相催化裂解溫度450 ℃、CaO用量30%的條件下，液體產(chǎn)率為64.1%，酸值為2.8 mg/g。

3.2經(jīng)GC-MS分析可知，椰子油液相裂解得到的液體產(chǎn)物主要包含烴類、酮類和酸類等組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.6%、 24.2%和43.3%，與液相裂解的液體產(chǎn)物相比較，氣相催化裂解的液體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)增加23.3個(gè)百分點(diǎn)，而不利的酸、酮類物質(zhì)分別降低18.8和4.6個(gè)百分點(diǎn)。椰子油經(jīng)過(guò)液相裂解，液體產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)黏度與氧含量降低，酸值與低位熱值升高，相比液相裂解，氣相催化裂解酸值與含氧量降低，熱值升高，其理化性質(zhì)更接近0#柴油。