石腦油裂解性能評價及含硫化合物的轉(zhuǎn)化

曾興業(yè)，陳 嬋，林 海，單書峰，吳世逵

（1.廣東石油化工學(xué)院 劣質(zhì)油加工廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 茂名 525000；2.湛江海關(guān)技術(shù)中心，廣東 湛江 524022）

乙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料，它的人均消費(fèi)量是國家經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的重要表現(xiàn)形式［1］。截至2020 年底，我國乙烯產(chǎn)能已達(dá)34 700 kt/a，預(yù)計到2025 年底，國內(nèi)乙烯產(chǎn)能將增至61 000 kt/a［2］。不斷增長的乙烯產(chǎn)能，使乙烯生產(chǎn)原料面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn)。石腦油是重要的乙烯原料之一，占我國乙烯原料的60%以上。由于石腦油原料來自不同原油、不同生產(chǎn)工藝，它們的組成不盡相同，裂解性能也存在差異［3］。因此，在對生產(chǎn)過程和工藝進(jìn)行充分挖潛、優(yōu)化和改造的基礎(chǔ)上［4］，乙烯行業(yè)逐漸把目光瞄向原料裂解性能及結(jié)構(gòu)的優(yōu)化［5］，評價、拓展和開發(fā)新的裂解原料已成為重中之重［6］。蒸汽熱裂解制乙烯是當(dāng)前最重要的乙烯生產(chǎn)途徑，經(jīng)過多年的發(fā)展，已建立成熟的裂解原料性質(zhì)評價指標(biāo)，可初步判斷裂解原料的性能。此外，通過SPYRO，CRACKSIM，CRACKER 等模擬軟件可預(yù)測裂解產(chǎn)物分布規(guī)律［7-8］，將Materials Studio 與Aspen Plus 軟件結(jié)合可對單個烴分子裂解自由基機(jī)理模型進(jìn)行研究［9］。但對于一些不符合常規(guī)技術(shù)指標(biāo)的石腦油，評價實(shí)驗(yàn)依然是獲得基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的一種非常重要的手段［10］。

本工作以三種典型石腦油為原料，通過蒸汽裂解評價實(shí)驗(yàn)，探討了裂解爐管出口溫度（COT）、出口壓力（COP）以及水油質(zhì)量比（W/O）對“雙烯”（乙烯和丙烯）、“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）和高附加值產(chǎn)物收率的影響，分析了原料石腦油及其產(chǎn)物裂解汽油中硫醇、硫醚和噻吩等主要硫化物的種類及含量，并通過理論計算推測了CS2的產(chǎn)生機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 分析方法

采用GB/T 611—2006［11］測定石腦油的密度；采用GB/T 6536—2010［12］測定石腦油的恩氏餾程；采用SH/T 0714—2002［13］測定石腦油的族組成；采用GB/T 265—1988［14］測定石腦油的黏度；采用SH/T 0689—2000［15］測定石腦油的總硫含量。

1.3 裂解實(shí)驗(yàn)

石腦油裂解實(shí)驗(yàn)在北京拓川公司生產(chǎn)的蒸汽裂解制乙烯評價裝置［16］上進(jìn)行。采用安捷倫公司GC-7890B 型多維氣相色譜儀（2 個FID、1 個TCD）分析裂解氣組成［17］；裂解液相產(chǎn)物經(jīng)過油水分離后稱重計量，并通過蒸餾切割得到裂解汽油餾分，采用安捷倫公司GC-7890B 型氣相色譜儀（FID）分析裂解汽油組成；采用安捷倫公司GCSCD-7890B 型氣相色譜儀（硫化學(xué)發(fā)光檢測器）對石腦油和裂解汽油中的硫化物進(jìn)行定性和定量分析。

CS2生成反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能通過熱力學(xué)組合方法G4MP2 進(jìn)行計算［18］，在Gaussian 16程序［19］中完成計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 石腦油的性質(zhì)

按照裂解原料的性質(zhì)指標(biāo)，對三種石腦油進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1 所示。由表1 可見，加氫石腦油、高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油的標(biāo)準(zhǔn)密度（20 ℃）分別為0.723 6，0.702 5，0.699 0 g/cm3，高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油的密度略低于指標(biāo)值。相同沸點(diǎn)的烴中環(huán)烷烴和芳烴含量越高、環(huán)數(shù)越多，則相對密度越大，相對密度結(jié)果表明加氫石腦油中芳烴含量可能較高。

表1 中恩氏蒸餾的餾程數(shù)據(jù)表明，高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)較接近，但高硫石腦油的平均沸點(diǎn)均低于輕質(zhì)石腦油，而加氫石腦油的平均沸點(diǎn)明顯高于高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油，表明加氫石腦油更符合裂解原料指標(biāo)值，其他兩種石腦油平均沸點(diǎn)偏低，這與密度分析結(jié)果一致。

從表1 還可看出，高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油的平均摩爾質(zhì)量分別為89.65 g/mol 和92.87 g/mol，表明兩種石腦油碳數(shù)基本相同，但平均沸點(diǎn)差異明顯；族組成分析表明，高硫石腦油中環(huán)烷烴含量為19.90%（w），低于輕質(zhì)石腦油的21.98%（w），由于相同碳數(shù)環(huán)烷烴的沸點(diǎn)明顯高于正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，因此輕質(zhì)石腦油的平均沸點(diǎn)高于高硫石腦油。由于正構(gòu)烷烴的密度相對較小，輕質(zhì)石腦油中正構(gòu)烷烴含量最高（33.08%（w）），因此它的相對密度最??；三種石腦油的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴含量之和分別為67.43%（w），72.54%（w），71.73%（w），均高于65%（w），滿足指標(biāo)值，但環(huán)烷烴含量分別為19.16%（w），19.90%（w），21.98%（w），均低于指標(biāo)值25%（w）。

在傳統(tǒng)的裂解原料評價指標(biāo)中，特性因素（Kuop）和關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI）可由相對密度和平均沸點(diǎn)計算得到，不需要測定族組成，也是常用的石腦油質(zhì)量指標(biāo)參考值。Kuop是烴飽和度指標(biāo)，三種石腦油的Kuop分別是12.23，12.15，12.36，均大于指標(biāo)值12，滿足石腦油質(zhì)量指標(biāo)；從加氫石腦油至輕質(zhì)石腦油，Kuop略有增大，表明相應(yīng)石腦油的烴飽和度增大，有利于裂解反應(yīng)“雙烯”收率的提高。BMCI 是芳香性指標(biāo)，三種石腦油的BMCI分別為10.85，14.34，8.12，其中高硫石腦油的BMCI 最大，它的芳香性是三種石腦油中最高的。但表1 中族組成測定結(jié)果表明，加氫石腦油的芳烴含量達(dá)12.39%（w），明顯高于高硫石腦油（6.46%（w））和輕質(zhì)石腦油（6.15%（w））。由于芳環(huán)和短側(cè)鏈烷烴裂解時幾乎不生成氣體產(chǎn)物，因此選擇BMCI 還是芳烴含量作為原料性質(zhì)參考指標(biāo)，還需通過裂解產(chǎn)物分布進(jìn)一步明確。

網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的嚴(yán)格管理是企業(yè)、機(jī)構(gòu)及用戶免受攻擊的重要措施。對網(wǎng)絡(luò)的管理思想麻痹，對網(wǎng)絡(luò)安全保護(hù)不夠重視，舍不得投入必要的人力、財力、物力來加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的安全管理。

從表1 還可看出，高硫石腦油硫含量高達(dá)1 520 mg/kg，遠(yuǎn)超指標(biāo)值800 mg/kg。因此需重點(diǎn)關(guān)注高硫石腦油裂解產(chǎn)物的硫含量以及裂解過程中硫化物的轉(zhuǎn)化。

表1 石腦油的性質(zhì)Table 1 Properties of naphthas

總的來說，三種石腦油的Kuop、BMCI、氫含量和總烷烴含量均滿足裂解原料質(zhì)量指標(biāo)值，可開展裂解實(shí)驗(yàn)，不足之處是環(huán)烷烴含量偏低。此外，高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油的平均沸點(diǎn)偏低、高硫石腦油硫含量較高。

2.2 裂解反應(yīng)條件對產(chǎn)物收率的影響

“雙烯”和“三烯”收率一直是乙烯裝置考察的重要指標(biāo)。從2012 年開始，中國石化將對乙烯裝置“雙烯”收率指標(biāo)的考核改為對高附加值產(chǎn)物（氫氣、乙烯、丙烯、丁二烯和苯）收率的考核，調(diào)整后的指標(biāo)更能體現(xiàn)生產(chǎn)裝置的綜合效益。本工作以加氫石腦油為裂解原料，探討了COT、COP、W/O 對“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率的影響。

當(dāng)COP 為70 kPa、W/O 為0.60 時，COT 對裂解主要產(chǎn)物收率的影響如圖1（a）所示。從圖1（a）可看出，“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率均先略有上升然后下降，呈現(xiàn)一致的變化趨勢，但“雙烯”和“三烯”收率下降趨勢更明顯。原因是烴類化合物在高溫條件下發(fā)生C—C 鍵斷裂生成低碳烯烴和烷烴的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高溫度對生成“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物有利。而當(dāng)COT 達(dá)到840 ℃以上時，裂解中的二次反應(yīng)，如異構(gòu)化、環(huán)化、歧化、疊合、縮合、聚合、焦化等副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致烯烴和高附加值產(chǎn)物收率下降［20］。此外COT 過高時，不利于急冷器將裂解產(chǎn)物迅速冷卻，在急冷器中會出現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)焦現(xiàn)象，進(jìn)一步降低產(chǎn)物收率。本工作中COT為835 ℃時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率最大，分別為43.27%（w），47.35%（w），55.86%（w）。因此，適宜的COT 為835 ℃。

圖1 COT、COP、W/O 對裂解主要產(chǎn)物收率的影響Fig.1 Effects of COT，COP and W/O on yields of main pyrolysis products.

當(dāng)COT 為835 ℃、W/O 為0.60 時，COP 對裂解主要產(chǎn)物收率的影響如圖1（b）所示。從圖1（b）可看出，當(dāng)COP 從70 kPa 增至100 kPa 時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率均下降。這是由于烴類裂解是體積增大的反應(yīng)，出口壓力的增加不利于裂解反應(yīng)的發(fā)生。高附加值產(chǎn)物收率相對于“雙烯”和“三烯”收率下降較平緩，這是由于壓力升高，高附加值產(chǎn)物中苯收率會略有上升，COP 每增加10 kPa，苯收率約增加0.7%～0.8%（w）。因此，從高附加值產(chǎn)物收率最大化考慮，選擇COP 為70 kPa。

當(dāng)COT 為835 ℃、COP 為70 kPa 時，W/O 對裂解主要產(chǎn)物收率的影響如圖1（c）所示。從圖1（c）可看出，當(dāng)W/O 從0.50 增至0.60 時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率均略有上升。較大的W/O 對應(yīng)較低的烴分壓和較短的停留時間，降低烴分壓有利于裂解反應(yīng)進(jìn)行，從而提高了“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物的收率。但當(dāng)W/O 達(dá)到0.65時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率均略有下降，這是由于實(shí)驗(yàn)裝置為恒容反應(yīng)器，進(jìn)水量過多導(dǎo)致反應(yīng)物停留時間過短，裂解主要產(chǎn)物收率反而略有下降。

綜上所述，從COT、COP 和W/O 對“雙烯”、“三烯”和高附加值產(chǎn)物收率的影響趨勢可以看出，隨著裂解條件的微調(diào)，“雙烯”和“三烯”收率變化較明顯，高附加值產(chǎn)物收率變化相對平緩，因此在乙烯生產(chǎn)中選擇高附加值產(chǎn)物收率來評價裂解裝置的綜合收率更合理。

2.3 石腦油主要性質(zhì)對高附加值產(chǎn)物收率的影響

石腦油的標(biāo)準(zhǔn)密度、比重指數(shù)（API）和總飽和烴含量與高附加值產(chǎn)物收率的關(guān)系如圖2 所示。從圖2 可看出，隨著標(biāo)準(zhǔn)密度的降低、API 的上升和總飽和烴含量的增加，高附加值產(chǎn)物收率略有增加，加氫石腦油、高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油的高附加值產(chǎn)物收率分別為55.86%（w），60.27%（w），60.48%（w），高硫石腦油表現(xiàn)出較高的高附加值產(chǎn)物收率，相對于乙烯裝置所用的輕質(zhì)石腦油，僅下降0.21 百分點(diǎn)。

圖2 高附加值產(chǎn)物收率與石腦油標(biāo)準(zhǔn)密度、API 值和總飽和烴含量的關(guān)系Fig.2 Relationships between Yhp and SD，API and TSH.

石腦油的芳烴含量和BMCI 與高附加值產(chǎn)物收率的關(guān)系如圖3 所示。

圖3 高附加值產(chǎn)物收率與石腦油的芳烴含量和BMCI 的關(guān)系Fig.3 Relationships between Yhp and total aromatic content in naphtha(TA) and BMCI.

從圖3 可看出，隨著石腦油芳烴含量的降低，高附加值產(chǎn)物收率略有增加，說明原料中芳烴含量高不利于高附加值產(chǎn)物的生成［21］。通過公式推算的BMCI 同樣可以作為表征原料芳香性的指標(biāo)，通常BMCI 越小，乙烯收率越高。由圖3 可知，高附加值產(chǎn)物收率與BMCI 沒有明顯的依賴關(guān)系，BMCI 最小的輕質(zhì)石腦油具有最大的高附加值產(chǎn)物收率，而高硫石腦油的BMCI 雖比加氫石腦油略大，但它的高附加值產(chǎn)物收率卻大于加氫石腦油，這說明采用芳烴含量評價原料的芳香性更準(zhǔn)確，經(jīng)驗(yàn)的BMCI 難以準(zhǔn)確指示高附加值產(chǎn)物收率的變化趨勢。

2.4 石腦油及其裂解汽油中主要硫化物及含量

石腦油中大部分硫化物會在裂解過程中生成H2S，但同時也會轉(zhuǎn)化成少量硫醇、硫醚、二硫化物（如CS2）和噻吩類化合物，其中硫醇、噻吩和硫醚會被加氫催化劑吸附從而導(dǎo)致催化劑活性降低，影響裂解汽油加氫生產(chǎn)的正常運(yùn)行［22］；在裂解產(chǎn)物通過脫碳四塔后，絕大部分CS2聚集于裂解碳五餾分中，導(dǎo)致裂解碳五餾分硫含量超標(biāo)，直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性［23］。通常H2S 和硫醇可預(yù)先通過加氫除去，而CS2的性質(zhì)穩(wěn)定且主要存在于碳五餾分中，若將碳五餾分加氫，碳五中具有經(jīng)濟(jì)價值的異戊二烯等烯烴會被優(yōu)先加氫飽和，因此難以通過加氫工藝脫除CS2。本工作重點(diǎn)關(guān)注裂解汽油中CS2的含量。

不同COT 下加氫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如圖4 所示。由圖4 可看出，加氫石腦油具有較低的總硫含量，約為145.5 mg/kg，其中噻吩硫含量達(dá)79.54 mg/kg，約占總硫含量的54.7%（w）；而硫醇硫（15.37 mg/kg）與硫醚硫（15.76 mg/kg）含量較低，分別占總硫含量的10.5%（w）和10.8%（w）；加氫石腦油中不含CS2。經(jīng)過830，835，850 ℃裂解后得到的裂解汽油（相對于原料石腦油的比例約為16%（w））中總硫含量均明顯增加，分別達(dá)到332.00，317.70，278.30 mg/kg，隨著COT 的升高，總硫含量略有下降；COT 為830，835，850 ℃時，裂解汽油中噻吩硫含量依然最高，分別占總硫含量的37.5%（w），39.5%（w），48.3%（w）。盡管加氫石腦油中沒有CS2和苯并噻吩，但裂解汽油中均檢測到這兩種硫化物，說明裂解過程會生成CS2和苯并噻吩，CS2含量約為1.46～3.22 mg/kg，COT越高，CS2含量越高，苯并噻吩類硫化物含量約為2.43～4.71 mg/kg。

圖4 加氫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.4 Contents of main sulfur compounds in HY-Nap and pyrolysis gasoline.

COT 為835 ℃時高硫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如圖5 所示。

圖5 高硫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.5 Contents of main sulfur compounds in HY-Nap and pyrolysis gasoline.

由圖5 可看出，高硫石腦油總硫含量高達(dá)1 520.00 mg/kg，其中，硫醇硫含量達(dá)1 144.86 mg/kg，占總硫含量的75.32%（w）。按照現(xiàn)行裂解原料質(zhì)量指標(biāo)，石腦油的總硫含量不宜大于800 mg/kg，而高硫石腦油的硫含量明顯超過指標(biāo)值。高硫石腦油裂解后，裂解汽油（相對于原料石腦油的比例約為13%（w））中總硫含量為317.67 mg/kg，硫醇硫含量僅為58.04 mg/kg，說明原料中94.93%（w）的硫醇類硫化物裂解后轉(zhuǎn)化為H2S、硫醚和噻吩類硫化物。因此，雖然高硫石腦油的硫含量較高（主要為硫醇硫），但裂解后得到的裂解汽油中硫含量急劇下降，不會對產(chǎn)品的硫含量造成明顯影響。與加氫石腦油一樣，盡管高硫石腦油中沒有CS2和苯并噻吩，但裂解汽油中檢測到這兩種硫化物，說明裂解過程會生成CS2和苯并噻吩類硫化物，且CS2含量高達(dá)5.35 mg/kg，由于CS2可能富集在裂解碳五餾分中，因此需要考慮碳五餾分中CS2的影響。

COT 為830 ℃和835 ℃時輕質(zhì)石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如圖6 所示。由圖6 可見，輕質(zhì)石腦油總硫含量為253.30 mg/kg，其中，硫醇硫含量為76.98 mg/kg、硫醚硫含量為48.70 mg/kg、噻吩硫含量為49.72 mg/kg，分別占總硫含量的30.4%（w），19.2%（w），19.6%（w）。輕質(zhì)石腦油在830 ℃和835 ℃裂解后裂解汽油（相對于原料石腦油的比例約為12%（w））中總硫及硫醇硫含量均明顯降低，說明硫醇在裂解過程中可轉(zhuǎn)化為H2S 及其他硫化物；裂解汽油中硫醚的含量高于原料并隨著COT 的升高有所增加，噻吩類化合物含量低于原料并隨著COT 的升高有所降低，裂解過程中可產(chǎn)生2.12～2.87 mg/kg 的苯并噻吩；原料中CS2含量為3.06 mg/kg，830 ℃和835 ℃裂解后裂解汽油中CS2含量分別為3.76 mg/kg 和6.53 mg/kg，說明原料中含有的CS2可能導(dǎo)致裂解汽油中CS2含量進(jìn)一步增加，隨著COT 的升高，CS2含量有所增加。

圖6 輕質(zhì)石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.6 Contents of main sulfur compounds in L-Nap and pyrolysis gasoline.

2.5 CS2 生成機(jī)制的推測

在蒸汽裂解條件下，裂解爐管中大量烴類的裂解反應(yīng)是主反應(yīng)，遵循自由基機(jī)理，而微量硫化物的反應(yīng)通常被忽略。為了進(jìn)一步了解CS2的來源，根據(jù)裂解反應(yīng)時通常存在的焦炭、單質(zhì)硫、H2S、CO、CO2、甲烷、乙烯和丙烯等物質(zhì)，列舉了8個可能生成CS2的反應(yīng)，并通過熱力學(xué)組合方法G4MP2 分別計算了這些反應(yīng)在830，835，850 ℃時的吉布斯自由能（ΔrGm），結(jié)果見表2。由表2 可知，反應(yīng)a 和反應(yīng)b 的ΔrGm＞0，說明這兩個反應(yīng)在當(dāng)前裂解條件下不能生成CS2；反應(yīng)c～h 的ΔrGm＜0，說明它們是熱力學(xué)上可進(jìn)行的反應(yīng)，在裂解過程中可生成CS2。隨著COT 的升高，反應(yīng)c 和d 的ΔrGm略有增加，不利于CS2的生成；反應(yīng)e～h的ΔrGm略有下降，說明反應(yīng)e～h 的可進(jìn)行趨勢略有增加。為進(jìn)一步說明反應(yīng)可進(jìn)行的程度，根據(jù)式（1）計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 可能生成CS2 反應(yīng)ΔrGm 和K 的計算值Table 2 Calculated value of Gibbs free energy(ΔrGm) and standard equilibrium constant(K) for the reactions that possibly generate CS2

3 結(jié)論

1）加氫石腦油、高硫石腦油和輕質(zhì)石腦油基本滿足裂解原料的性質(zhì)指標(biāo)；石腦油的標(biāo)準(zhǔn)密度越小、API 和總飽和烴含量越高，高附加值產(chǎn)物的收率越高；石腦油芳烴含量降低，高附加值產(chǎn)物收率略有增加；總飽和烴含量較高的輕質(zhì)石腦油是獲得高收率高附加值產(chǎn)物的理想裂解原料。

2）原料石腦油中硫醇不會導(dǎo)致裂解汽油中的硫含量增加，高硫石腦油中94.93%（w）的硫醇類化合物都會被裂解；裂解過程中會生成CS2和苯并噻吩類硫化物，與原料是否含有CS2和苯并噻吩無關(guān)；COT 升高，裂解汽油中CS2含量增大。

3）甲烷、乙烯或丙烯與H2S 的反應(yīng)是生成CS2的潛在反應(yīng)，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度是減少CS2生成的有效手段。