P-Sr-RE 復合變質(zhì)對過共晶鋁硅合金微觀組織的影響

劉夙偉，任 意，郭宇航

（1.江陰職業(yè)技術學院 機電工程系，江蘇江陰 214405；2.江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

過共晶鋁硅合金具有熱膨脹系數(shù)低、密度低、耐蝕性好、耐磨性好等優(yōu)點，是制備鋁合金的理想材料，被認為是航空航天、汽車和一般工程行業(yè)結構應用的優(yōu)秀候選材料，用于生產(chǎn)制動轉子、發(fā)動機缸體、缸套和活塞，在工程應用中可降低燃料消耗并改善車輛排放[1-3]。然而，經(jīng)鑄造生產(chǎn)的過共晶合金中，初晶硅粗大且棱角尖銳，其形貌為板片狀或五瓣星狀，而共晶硅則為粗大的針狀結構，這可能導致過早的裂紋萌生和拉伸斷裂，并影響合金的機械性能[4]。因此，必須對初晶和共晶硅進行細化和改性，以獲得具有理想性能的細小分散硅相。一般來說，細小、球形、均勻分布的初晶和共晶硅可以改善過共晶鋁硅合金的機械性能和摩擦學性能[5]。而含P 中間合金，由于具有顯著地細化初生Si 相的作用，已被工業(yè)界廣泛采用[6，7]。此外胡小琳[8]和Chen[9]等人報道RE 和Sr 復合變質(zhì)對鑄造鋁硅合金的變質(zhì)效果具有協(xié)同作用。因此，本文研究了RE 單獨變質(zhì)和RE+P+Sr 三種元素復合變質(zhì)對過共晶鋁硅合金微觀組織的影響，對RE+P+Sr 復合變質(zhì)機理進行了探究。

1 試驗

1.1 原材料與設備

試驗原材料為Al-25% Si、Al-5.6% P 和Al-8%Sr 中間合金以及混合稀土；除氣精煉采用99.999%高純Ar 氣；在SG2.5-12 型坩堝電阻爐中熔煉，熔煉溫度為1000℃，溫控設備為XMT101數(shù)顯調(diào)解儀；采用金相顯微鏡、SEM和XRD 進行觀察和分析。

1.2 試驗過程

對原料進行預熱，溫度為200℃，然后將其置于石墨坩堝后于電阻爐中進行熔煉，在高純氬氣氣氛下，迅速將溫度升至800℃后保溫至熔化完成，靜置扒渣；而后加入變質(zhì)劑，Sr 加入后820℃保溫15min、P 加入后850℃保溫15min。熔煉結束后冷卻至790℃倒入模具；完全冷卻后對合金進行切樣，并觀察分析。

2 試驗結果與分析

2.1 不同RE加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

圖1 為不同RE 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響，可以看出，RE 加入量為0.3%時，合金中共晶硅多為粗針狀，初晶硅為粗大的板片狀或五瓣星狀；當RE 加入量0.4%時，共晶硅相已有部分變質(zhì)，由長棒狀變?yōu)槎贪魻?；當RE 加入0.6%時，共晶硅已有大部分變質(zhì)，為短棒狀，初晶硅變質(zhì)效果不明顯；當RE 加入量為0.8%時，合金已經(jīng)完全變質(zhì)，共晶硅基本上為短棒狀或粒狀，分布均勻，僅有一小部分為粗針狀，初晶硅的圓形度也有很大提高，平均尺寸在45μm。當RE 加入量為1.0%時，共晶硅相尺寸反而增大，由顆粒狀變?yōu)獒槧?，初晶硅尺寸變?yōu)榘迤瑺?、五瓣星狀?/p>

圖1 不同RE 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

通過添加不同量的稀土，初晶硅和共晶硅均出現(xiàn)改變，隨著加入量的增多，晶粒尺寸先減小后增加；這說明RE 的添加能夠起到不錯的變質(zhì)效果。有研究發(fā)現(xiàn)，稀土的變質(zhì)機理是由于能夠在Al-Si 合金凝固界面處形成成分過冷，這會使得硅晶體生長易于分枝，從而使得共晶硅細化[10]。由于稀土元素是表面活性元素，且RE 元素的原子半徑同硅原子的原子半徑相差較大（RCe/RSi=1.56,RLa/RSi=1.6），因此部分稀土元素會在凝固過程中固溶于硅相形成間隙固溶體，造成晶格扭曲，這種晶格畸變會引起晶體缺陷，并由此促成多個方位的生長臺階，結果硅相向熱力學、動力學較為容易生長的方向長成纖維狀[11]。從圖中還可看出，稀土元素對初晶硅的變質(zhì)效果較共晶硅差，這是由于當初晶硅結晶時，其生長孿晶尺寸較大，且此時周圍液相中α-Al 還未開始結晶，無法使稀土元素在初晶硅周圍產(chǎn)生成分起伏，從而使得阻礙初晶硅孿晶生長的成分過冷區(qū)難以形成，影響了其變質(zhì)效果。而隨著稀土的含量繼續(xù)增多，可以看出晶粒尺寸明顯出現(xiàn)再增大現(xiàn)象，這是由于過量的稀土元素易聚集并長大成化合物，導致能夠起實際變質(zhì)效果的稀土元素相對減少，這將導致變質(zhì)效果變差，從而使得初晶硅和/或共晶硅的晶粒尺寸增大。

2.2 RE+Sr+P 復合變質(zhì)對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

文獻[8，9]報道RE-Sr 和RE-P 復合變質(zhì)對過共晶鋁硅合金均有一定作用；因此，本試驗對P-Sr-RE 三種元素的復合變質(zhì)效果進行了探究，固定Al-P 合金加入量為0.1%，Al-Sr 合金加入量為0.8%，通過改變RE 的加入量，探究不同RE 含量P-Sr-RE 復合變質(zhì)劑對Al-25%Si 合金微觀組織的影響，如圖2 所示。可以看出，RE 加入量為0.6%時，初晶硅已經(jīng)轉變成了塊狀，而且部分塊狀的棱角已經(jīng)鈍化，共晶硅部分細化成短棒狀；RE加入量為0.8%時，初晶進一步細化，共晶硅細化成了短棒狀；RE 加入量為1.0%時，初晶硅進一步細化效果不太明顯，平均尺寸為33μm，共晶硅已完成變質(zhì)為顆粒狀或短棒狀，繼續(xù)加大RE 的量，RE 加入量為1.2%時，初晶硅平均尺寸略有增大，且共晶硅也出現(xiàn)粗化現(xiàn)象，部分為短棒狀和針狀。圖3 為P-Sr-RE 復合變質(zhì)后的XRD 圖，可以看出復合變質(zhì)Al-25%Si 合金中含有AlP、Sr3P2、AlCe3相。

P-Sr-RE 復合變質(zhì)時，三種元素對合金共同作用從而起到變質(zhì)效果。其中，P 對初晶硅變質(zhì)機理是[12-13]P 可在液態(tài)合金中形成大量的AlP 質(zhì)點，AlP 質(zhì)點熔點較高（高于1000℃），可為初晶硅的形核提供場合；同時，AlP 質(zhì)點的晶體結構同硅相相似且兩者具有相近的晶格常數(shù)（Si 為0.543 nm，AlP 為0.546 nm）；此外，兩者均具有相近的最小原子間距（Si 為0.244 nm，AlP 為0.756 nm），AlP 與初晶Si 均為面心立方，且晶格錯配度小于1%，以上條件使AlP 質(zhì)點能夠成為硅相的本質(zhì)核心，在凝固過程中可為初晶硅的形核提供場所，從而使初晶硅得到細化。但是，復合變質(zhì)時，三種元素之間也會相互作用產(chǎn)生不利影響：（1）P 和稀土元素Ce 反應消耗了P，導致起變質(zhì)作用的P 和RE 均減少[14]，從而削弱了變質(zhì)劑的變質(zhì)效果（如生成CeP5、CeP 等）；（2）RE 元素容易與其他元素形成富稀土相，如圖3 XRD 圖中出現(xiàn)的AlCe3相，進一步削弱了RE 的變質(zhì)效果；（3）P 和Sr 兩種元素在液態(tài)合金中相互作用，導致P 與Sr 發(fā)生毒化，這也會削弱兩種元素的變質(zhì)效果，使得初晶硅和共晶硅均出現(xiàn)粗化現(xiàn)象。圖3 是RE+Sr+P 復合變質(zhì)后XRD 圖，從圖中可以看出，存在Sr3P2、AlP 和AlCe3等相，這與我們之前的分析結果一致。雖然元素之間發(fā)生作用而減弱變質(zhì)效果，但并不代表復合變質(zhì)劑效果不佳，三種元素之間的優(yōu)異變質(zhì)性能也能互補，結合圖1 和圖2 可以發(fā)現(xiàn)，復合變質(zhì)下初晶硅更多呈現(xiàn)塊狀，無鋒利棱角，且初晶硅和共晶硅尺寸可快速細化，變質(zhì)效果優(yōu)異。

圖2 不同RE 加入量對Al-25%Si 合金微觀組織的影響

圖3 RE-Sr-P 復合變質(zhì)X 射線能譜

2.3 變質(zhì)效果的重熔性

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，往往在澆注成型出合格的鑄件后，總是不可避免地出現(xiàn)不合格鑄件和澆注系統(tǒng)留下的廢料，從經(jīng)濟效率及綠色生產(chǎn)角度來看，如若能夠?qū)⑦@些廢品廢料再利用，這無疑將節(jié)約大量的成本和提升生產(chǎn)效率。這就涉及到變質(zhì)處理后合金的重熔性，重熔性便是判斷變質(zhì)劑能否在工業(yè)生產(chǎn)中可廣泛應用的標準之一。

通過對過共晶鋁硅合金進行變質(zhì)，結果表明，P-Sr-RE 復合變質(zhì)劑具有良好的變質(zhì)效果，可以使合金中初晶硅和共晶硅尺寸快速細化。但作為變質(zhì)劑，其變質(zhì)效果和重熔性能需要綜合考慮。為了驗證該變質(zhì)劑的重熔性能，對經(jīng)變質(zhì)后的過共晶鋁硅進行重熔實驗，共重熔5 次，每次重熔后對合金中初晶硅和共晶硅進行觀察，檢驗重熔對變質(zhì)合金的影響。經(jīng)過金相觀察得到不同重熔次數(shù)后初晶硅和共晶硅的晶粒尺寸如表1 所示，隨著重熔次數(shù)增多，初晶硅和共晶硅晶粒尺寸均增大。其中初晶硅在一次重熔、二次重熔和三次重熔后，平均晶粒尺寸變化較大，分別約為38μm、45μm和50μm 左右，再經(jīng)兩次重熔后，晶粒尺寸變化較小，約53μm 和55μm。同時，共晶硅晶粒尺寸也呈增大趨勢，但尺寸變化較小，重熔后共晶硅形貌SEM如圖4 所示，為蠕蟲狀或圓點狀。初晶硅和共晶硅晶粒尺寸出現(xiàn)增大現(xiàn)象說明重熔后變質(zhì)劑的變質(zhì)效果變?nèi)酰蹙Ч璩叽缇∮?0 μm，共晶硅尺寸均小于10μm，由此可見該變質(zhì)劑經(jīng)過重熔夠仍然具有良好的變質(zhì)效果，說明其滿足重熔性這一生產(chǎn)標準。

表1 重熔次數(shù)對Al-25%Si 合金硅相尺寸的影響

圖4 不同重熔次數(shù)后共晶硅SEM圖

2.4 冷卻速度對變質(zhì)效果的影響

合金在鑄造過程中，使用不同的模具時金屬液的冷卻速度是不同的。為了探究冷卻速度對變質(zhì)處理后過共晶鋁硅合金中初晶硅和共晶硅尺寸的影響，現(xiàn)采用金屬型和石墨型兩種模具進行澆注。圖5 為變質(zhì)后采用不同鑄型澆注時的組織金相照片，可以看出，經(jīng)過P-Sr-RE 復合變質(zhì)后，在金屬型模具中冷卻時初晶硅多呈不規(guī)則圓形，而石墨型模具中冷卻時初晶硅呈條狀或片狀，但初晶硅尺寸均較細小，且共晶硅為顆粒狀或短棒狀，晶粒尺寸亦差別不大。說明經(jīng)過變質(zhì)后，冷卻速度對合金的組織形貌無顯著影響，變質(zhì)效果對冷卻速度并不敏感。在實際生產(chǎn)中，這一性能可帶來諸多便利。

圖5 冷卻速度對變質(zhì)效果的影響

3 結論

（1）RE 單獨變質(zhì)Al-25%Si 合金時，初晶硅和共晶硅都得到細化變質(zhì)，但初晶硅的變質(zhì)效果沒有共晶硅明顯，RE 加入量為0.8%時，變質(zhì)效果最佳，初晶硅平均尺寸為45μm，共晶硅基本為顆粒狀或短棒狀。

（2）RE+Sr+P 復合變質(zhì)時，能對初晶硅和共晶同時細化，RE 加入量為1.0%，鋁鍶合金加入量為0.8%，鋁磷合金加入量為0.8%時，初晶硅平均尺寸為33μm，共晶硅為顆粒狀或短棒狀。

（3）P-Sr-RE 復合變質(zhì)劑，具有很好重熔性能，在重熔5 次后，初晶硅平均尺寸均小于60 μm，共晶硅平均尺寸均小于10μm。

（4）P-Sr-RE 復合變質(zhì)時，變質(zhì)效果受冷卻速度的影響很小，澆注凝固后合金的初晶硅的平均尺寸均小于33μm，共晶硅均為細小的短棒狀。