Ni-C離子注入316L不銹鋼表面硬度與耐蝕性能的研究

張 超，邵黎軍，毛向陽

（1.南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211167；2.江蘇共昌軋輥股份有限公司,江蘇 無錫 214405）

引 言

由于傳統(tǒng)化石能源的日益消耗且加劇了環(huán)境污染，人們對新能源的研發(fā)及投入應(yīng)用越來越迫切。不銹鋼在海洋工程、醫(yī)療器械和發(fā)電站以及車載能源等行業(yè)得到了越來越廣泛的應(yīng)用。人類想要更好地開發(fā)利用海洋資源，就需要研制出更加先進的能夠在海水中進行持續(xù)作業(yè)的海洋裝備，因此這些裝備不可避免的受到海水環(huán)境的腐蝕，加之很難對處于海水中的零部件使用潤滑劑進行潤滑保護，所以這將造成材料磨蝕損傷，亟待采用表面改性方法對不銹鋼進行有效的保護來提高其使用壽命。

目前，不銹鋼依舊經(jīng)歷著快速發(fā)展，使用量逐年遞增。但由于不銹鋼材料使用環(huán)境多數(shù)比較特殊，其中磨損、外加載荷以及其它因素之間的相互作用使不銹鋼材料的壽命大為縮短。在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，腐蝕失效是不銹鋼材料的主要失效形式，我國每年金屬產(chǎn)量的30%以上都由腐蝕作用而損耗，成為影響我國經(jīng)濟發(fā)展的重大因素之一[1]。當不銹鋼處于腐蝕環(huán)境時，氧化膜會腐蝕介質(zhì)與不銹鋼隔開。即使氧化膜由于外界因素發(fā)生破壞，也可以由合金中的鉻與腐蝕環(huán)境中的氧重新反應(yīng)生成。顯然，當不銹鋼處于非氧化性的高溫介質(zhì)中時氧化膜在遭遇破壞后便難以繼續(xù)形成，所以在這種情況下不銹鋼的腐蝕情況嚴重。研究發(fā)現(xiàn)，當溫度未超過臨界點蝕條件時，不銹鋼表面形成的鈍化膜能夠有效的保護基體，然而一旦溫度上升至超過臨界點蝕溫度時不銹鋼表面便會由于鈍化膜的破壞繼而發(fā)生點蝕現(xiàn)象。近年來，含氮不銹鋼以其優(yōu)異的耐蝕性能以及機械性能得到了廣泛關(guān)注，316L不銹鋼鈍化膜在高溫高鹽環(huán)境中的破壞以擊穿產(chǎn)生點蝕為主，隨著溶液pH值降低，點蝕電位變得更負，被動范圍變窄。較低的pH會加劇點蝕敏感性，使被動膜從被動狀態(tài)變?yōu)榛钚誀顟B(tài)，導(dǎo)致不銹鋼更嚴重的腐蝕[2-3]。劉翼等[4]研究電化學(xué)充氫對316L不銹鋼鈍化膜的影響，發(fā)現(xiàn)充氫使得316L不銹鋼的耐蝕性降低。唐嫻等[5]利用電化學(xué)測試了含Cl-溶液中濃度對316L不銹鋼的腐蝕行為影響，發(fā)現(xiàn)隨濃度增加，316L不銹鋼鈍化層的電阻變大，耐蝕性增強。不銹鋼鈍化層由基體與氧氣等反應(yīng)生成，所以不銹鋼的化學(xué)成分決定了鈍化層的結(jié)構(gòu)和成分，也就決定了不銹鋼的耐蝕性。316L不銹鋼的自腐蝕電位隨著溶液溫度升高而下降，鈍化區(qū)面積減小的同時自腐蝕電流增加，且腐蝕速率只受離子在溶液中移動速率的控制。有研究顯示不銹鋼的接觸電阻值取決于鉻以及鉬元素的含量，不銹鋼鈍化過后也會增加其表面的接觸電阻值。鉬元素形成難溶于水的氧化物增加了316L氧化膜對基體的保護作用，從而使得316L不銹鋼表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氧化性能[6]。表面鍍層是指利用一定表面改性方法使不銹鋼表面生成具有良好導(dǎo)電性以及耐蝕性的鍍層[7-8]。馮軍等[9]采用熱浸鍍的方法在316L不銹鋼表面獲得了30 μm的鋁層，其厚度隨著熱浸鍍時間先增加后減少，氧化鋁膜與基體結(jié)合良好，顯著提高了316L不銹鋼耐蝕性。紀波等[10]對不銹鋼進行化學(xué)鍍獲得Ni-P層，316L不銹鋼Ni-P鍍層發(fā)生的腐蝕為均勻腐蝕，200℃熱處理Ni-P鍍層和靜態(tài)的腐蝕速率相近，隨著介質(zhì)溫度的不斷提高，Ni-P鍍層的沖刷腐蝕速率明顯增加到接近于沖刷腐蝕速率，實驗證明在316L不銹鋼的表面鍍Ni-P層的同時如果采用適當?shù)臒崽幚砉に?，能夠有效的提高材料的抗沖刷腐蝕性能。郭建章等[11]在進行316L不銹鋼化學(xué)鍍鎳的同時用超聲加以輔助，獲得了具有組織細小且致密的高質(zhì)量表面，較之傳統(tǒng)化學(xué)鍍不銹鋼鍍層的硬度為基體的2倍，鹽酸環(huán)境下的電化學(xué)測試表明超聲輔助化學(xué)鍍較之傳統(tǒng)化學(xué)鍍對鍍層耐蝕性有著明顯的改善。李陽等[12]采用點解活化-沖擊鍍鎳得到的Ni/Pb-Ni膜比陽極活化獲得的Pb-Ni膜具有更高的硬度和較低的孔隙率，與基體結(jié)合力也大為提升，從而顯著提高了316L不銹鋼在酸性環(huán)境下的使用壽命。陳威[13]對316L不銹鋼表面進行超音速火焰噴涂獲得了具有不同納米CeO2添加量的涂層，納米CeO2的添加使得涂層具有細晶結(jié)構(gòu)且得到凈化，與基體的結(jié)合強度提高，1%的納米CeO2添加量時可以得到具有優(yōu)良綜合性能的復(fù)合涂層。Dikici等[14]在對SS316L不銹鋼冷噴涂涂層進行退火處理，不僅消除了涂層中的各向異性，且發(fā)現(xiàn)涂層的硬度和孔隙率值隨著熱處理溫度的增加而不斷降低，在250～500℃范圍內(nèi)，涂層的孔隙率沒有大的變化，更好的粒子結(jié)合和更低孔隙率的情況下涂層耐腐蝕性能更好。然而上述表面處理手段中涂層依然存在一定孔隙，不銹鋼點蝕現(xiàn)象依然存在。

為進一步提高不銹鋼的耐蝕性，當Feng等[15]、張延娜等[16]采用離子注入手段，將碳元素注入到316L不銹鋼基體，其中，不銹鋼中鉻元素能夠提高其耐蝕性，C與Cr會由于強烈的化學(xué)親和力而反應(yīng)生成復(fù)雜的碳化物，所以碳元素的存在會降低不銹鋼材料固溶體中的鉻元素含量。不銹鋼的耐蝕性會隨著碳元素含量的增加而降低，因為上述結(jié)論的前提條件時保持物相狀態(tài)的平衡，所以采用離子注入進行表面改性在很大程度上解決了這一問題，前面曾提到可以在非平衡狀態(tài)下使碳元素富集于不銹鋼表面。石墨材料的導(dǎo)電性優(yōu)良而且化學(xué)惰性高，有研究表明，當碳元素經(jīng)過離子注入會在表面形成CC鍵，最高可使不銹鋼表面含碳量達到85%以上。所以選取碳元素作為一種離子注入元素來提高316L不銹鋼作為雙極板的表面導(dǎo)電性以及耐蝕性能使一種確切可行的方法。鎳是一種具有良好耐蝕性的金屬，鎳元素通過與鉻元素共同作用可以明顯提高不銹鋼耐腐蝕性，而且在腐蝕介質(zhì)環(huán)境下能夠使不銹鋼的鈍化區(qū)范圍擴大。對于一般不銹鋼而言，在基體與鈍化層分界處存在的富鎳層能夠有效保護鐵以及鉻不受外界環(huán)境快速腐蝕。

本文擬對316L不銹鋼采用離子注入技術(shù)進行表面改性，使用電化學(xué)腐蝕測試、表面微觀形貌觀察、能譜分析以及納米壓痕等分析測試技術(shù)探究不銹鋼樣品進行離子注入后表面微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分的變化，揭示其耐蝕機制。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

本研究使用的實驗材料為316L不銹鋼。其化學(xué)成分如表1所示。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分

采用線切割將316L不銹鋼板材制成直徑為14 mm，厚度為5 mm的圓柱形試樣。首先用洗滌劑清洗線切割后產(chǎn)生的油污，再分別經(jīng)過金相預(yù)磨機和50#，20#，10#砂紙進行打磨，最后用拋光機拋光并用酒精沖洗，使用吹風(fēng)機吹干后裝入試樣袋以便進行離子注入以及后續(xù)表面微觀形貌以及耐腐蝕性等分析測試。

1.2 實驗方法

實驗采用Technol離子注入系統(tǒng)，本實驗進行的是Ni-C復(fù)合離子注入研究，對316L不銹鋼先進行Ni離子單元素注入，實驗共有三組不同劑量，每組九個試樣，進行第二批實驗時，從完成Ni離子注入完成的三組樣品中每次挑選出三個樣品，進行三次不同劑量的C離子注入。

實驗采用的為國材科技公司所提供的99.9%純度的Ni靶材以及C靶材，對316L不銹鋼在4.5×10-5Pa真空條件下進行離子注入。根據(jù)實驗中不同的注入劑量，Ni-C離子的注入?yún)?shù)如表2所示，試樣注入劑量以及試樣簡稱如表3所示。

表2 316L不銹鋼的主要離子注入?yún)?shù)

表3 試樣注入劑量以及試樣簡稱

表1中離子注入劑量的計算公式如下所示[17]：

式中D為離子注入劑量（ions/cm2）；k為經(jīng)驗系數(shù)，取 0.35；Im為平均電流（A）；τ為脈沖寬度，取1 ms；e為電子電量，1.6×10-19；S為離子束面積，S=π·r2；n0為注入元素的平均價態(tài)。

Ni0C0為未經(jīng)過離子注入處理的316L不銹鋼。

為觀察不銹鋼離子注入層表面形貌，選取4個離子注入樣品進行金相光學(xué)顯微鏡（OM）與掃描電子顯微鏡（SEM）測試觀察。實驗室采用的為JSM-6360LV型掃描電子電鏡對實驗樣品的表面微觀組織進行觀察，電子加速電壓為15 kV。其觀察樣品的制備方法如下，采用線切割在經(jīng)離子注入的316L不銹鋼樣品上獲得直徑為14 mm的圓柱試樣，不銹鋼樣品在線切割過程要注意防止離子注入面受到損傷；使用超聲波在丙酮液中清洗切割完成的離子注入樣品，用以去除線切割過程中產(chǎn)生的表面油污。拉曼光譜通常被用來研究薄膜材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，本文采英國Renishaw公司生產(chǎn)的inVia型共聚焦顯微拉曼光譜儀對離子注入獲得的316L不銹鋼表面的Ni-C復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)進行分析。本文對316L不銹鋼的電化學(xué)腐蝕行為主要通過極化曲線進行分析，體系的耐腐蝕性能主要通過產(chǎn)生外接電流時該體系的響應(yīng)行為來評估。使用極化曲線法可以得到腐蝕電流密度以及腐蝕電位等定量參數(shù)。由于極化曲線需要在體系穩(wěn)定的狀態(tài)下才能精確測量，腐蝕電流密度以及腐蝕電位時腐蝕電化學(xué)研究中最為重要的參數(shù)。

本文采用AMETEK公司生產(chǎn)的Parstat-2273型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，腐蝕電化學(xué)測試的對電極采用鉑電極，參比電極采用飽和KCl甘汞電極，工作電極即為待測試樣，為常用的三電極體系。測量時需要用電化學(xué)設(shè)備激勵電解池并進行相應(yīng)信號的檢測，用以分析實驗所得數(shù)據(jù)。實驗所用腐蝕體系為3.5%的NaCl溶液，所測試樣品有效工作面積為1 mm2，掃描速度為5 mV/s。在每次電化學(xué)測試之前為確保試樣表面具有穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài)，需要進行10分鐘的開路電位測試，待體系穩(wěn)定后進行極化曲線測在力學(xué)性能方面，本實驗采用Agilent Technologies公司生產(chǎn)的型號為Nanoindenter-G200納米壓痕儀器，實驗參數(shù)如表4所示。實驗所用直徑為14 mm，厚度為4 mm的圓柱形試樣。

表4 單個試樣納米壓痕主要實驗參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 表面微觀形貌與成分分析

不同Ni-C離子注入劑量的316L不銹鋼試樣的表面掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示，經(jīng)過復(fù)合離子注入的316L不銹鋼表面形貌與未注入的樣品相比，表面呈現(xiàn)出顯著的片層覆蓋，其產(chǎn)生原因可能是由于離子注入轟擊不銹鋼表面，造成表面局部溫度升高，從而引起注入到表層的C原子迅速擴散，呈現(xiàn)出明顯的片層結(jié)構(gòu)。利用能譜分析對圖1所示的方框區(qū)域進行元素分析，結(jié)果如圖2所示，其中Fe和Cr都出現(xiàn)較大波峰，與此同時波峰比較小的有C，Si，Mo，Mn和 Ni，對比圖2（a）和圖2（b）可以明顯看出經(jīng)過離子注入后Ni1000C1000不銹鋼樣品的C以及Ni含量要明顯高于未經(jīng)過離子注入的Ni0C0不銹鋼樣品。由于實驗儀器分辨率所限制，不同劑量復(fù)合離子注入的316L樣品之間差異尚未完全辨別。

離子注入劑量最大時即代號為Ni1000C1000的316L不銹鋼試樣的拉曼光譜以及擬合結(jié)果如圖3所示。圖中D（無序）峰和G峰（石墨）分別對應(yīng)離子注入表面層的兩種結(jié)構(gòu)，其中位于1300 cm-1至1500 cm-1范圍的D峰對應(yīng)復(fù)合膜層中細小而且無序的石墨結(jié)構(gòu)；位于1500～1600 cm-1的G峰對應(yīng)復(fù)合膜層中層片狀sp2的團簇結(jié)構(gòu)。準確而言D峰的波數(shù)位于1380 cm-1左右，G峰的波數(shù)位于1570 cm-1左右，此數(shù)據(jù)表明類石墨薄膜結(jié)構(gòu)是離子注入復(fù)合膜層中表面碳層最為主要的結(jié)構(gòu)。與此同時從圖中可以看出G峰的積分強度要明顯小于D峰的積分強度，這說明有許多無序結(jié)構(gòu)存在于Ni-C復(fù)合離子注入的復(fù)合膜層中。

當對不銹鋼進行離子注入時，不銹鋼表面的原子會受到高能粒子的轟擊而產(chǎn)生輻射損傷。碳離子經(jīng)過離子注入技術(shù)注入到不銹鋼樣品表面有三個主要過程：首先離子經(jīng)過離子注入系統(tǒng)電場加速后以極高的速度射入不銹鋼表面，表面層原子會因此受到激烈碰撞，從而使基體表面的原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變或者破壞。由于離子注入的不斷進行輻射損傷也不斷累積，表面晶體的取向排列越來越多樣化，這樣就會造成些許非晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生于取向復(fù)雜且數(shù)量眾多的晶體交接處。若果離子注入劑量仍然不斷增加，表面大量的取向復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)就會逐漸向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的同時還會向基體內(nèi)部發(fā)展。最后，由于輻射使得材料原子的遷移能力增強，納米相會由于系統(tǒng)能量最小化而從之前產(chǎn)生的非晶結(jié)構(gòu)中析出。

2.2 表面硬度

圖4為所有316L不銹鋼最大載荷下的硬度，圖中可以看出離子注入劑量對納米硬度的影響規(guī)律，當Ni離子注入劑量為5.0×1016ions/cm2和7.5×1016ions/cm2時，雖然C離子注入劑量改變但是不銹鋼的表面硬度提高的變化并不明顯，當Ni離子注入劑量達到1.0×1017ions/cm2時，隨著C離子注入劑量的增加316L不銹鋼表面硬度提高了約50%。這是由于C離子注入獲得的表面碳層硬度值較高，如果在316L不銹鋼基體與碳層之間注入足量的Ni離子用以降低兩者之間產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，作為起到過渡基體與碳層的中間層作用，可以明顯提高硬度較高的碳層316L不銹鋼基體之間的結(jié)合力。

2.3 耐腐蝕性能分析

離子注入后316L不銹鋼在3.5%的NaCl溶液腐蝕環(huán)境中的開路電位如表5所示，所有樣品的開路電位曲線如圖5～7所示。從該三組圖中可以看出總體而言所測試樣的體系基本都較為穩(wěn)定，其中未經(jīng)離子注入的316L不銹鋼的開路電位穩(wěn)定在-84 mV，為所有9個試樣中最低；經(jīng)過離子注入的316L中注入劑量最低的Ni500C1000的試樣開路電位雖然最低但是仍然要高于未經(jīng)過離子注入的不銹鋼；相應(yīng)的注入劑量為Ni1000C1000試樣開路電位最高，穩(wěn)定在72 mV。這說明與未經(jīng)過離子注入的不銹鋼相比，離子注入層有著較低的腐蝕傾向。

表5 所有樣品在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)

未進行離子注入和進行Ni-C復(fù)合離子注入的316L不銹鋼在3.5%的NaCl溶液腐蝕環(huán)境中的動電位極化曲線如圖8～10所示。根據(jù)Tafel外推法計算分析樣品的腐蝕參數(shù)，其數(shù)據(jù)如表5所示。從表中可以明顯看出經(jīng)過離子注入的316L不銹鋼試樣的耐腐蝕性都有不同程度的提高，當Ni/C離子注入比例為1：1時，未注入的樣品的316L不銹鋼表面的腐蝕電流密度要比Ni-C復(fù)合膜層高一個數(shù)量級。這說明經(jīng)過相同Ni，C離子劑量注入后提高了316L不銹鋼的耐蝕性，且注入計量越大效果越為明顯。

結(jié)合圖8可以看出，相比于未經(jīng)過離子注入的316L不銹鋼，Ni500C1000的腐蝕電流密度增大了十分之一，即表明經(jīng)過Ni離子、C離子的注入計量分別為 7.5×10-16ions/cm2和 1.0×10-17ions/cm2離子注入后試樣的腐蝕速率大于未經(jīng)離子注入的不銹鋼。此外，從圖9中看出，Ni750C1000試樣的腐蝕電位負移了110 mV，說明該計量離子注入后316L不銹鋼的耐蝕性也沒有得到完全提高。這幾組樣品的共同特點為Ni/C的注入比例均大于1，這是因為只進行碳元素注入得到的注入層表面會存在孔洞，由此反而加劇了基體的腐蝕速率，此外前面曾提到過碳元素的出現(xiàn)會在不銹鋼中產(chǎn)生復(fù)雜的碳化物降低了原本基體中鉻元素含量，所以只進行C元素離子注入而無Ni離子注入的前提下會在一定程度上降低316L不銹鋼的耐腐蝕性。如果在不銹鋼表面進行Ni-C復(fù)合離子注入使表面生成具有極低孔隙率而且十分致密的Ni-C復(fù)合膜層，不僅避免表面發(fā)生凹坑，同時膜層也能夠很好地保護316L不銹鋼基體。因此，進行Ni-C復(fù)合離子注入能夠使316L不銹鋼的耐腐蝕性大幅提高。

未離子注入的316L不銹鋼基體與最大劑量離子注入的Ni1000C1000樣品經(jīng)電化學(xué)測試后在3.5wt.%NaCl溶液加速腐蝕的金相照片如圖11所示。從圖11（a）可以看出未離子注入316L不銹鋼基體經(jīng)過腐蝕后產(chǎn)生了比較明顯的腐蝕區(qū)域，其表面形成大小不一的孔洞，產(chǎn)生明顯的點蝕現(xiàn)象。從圖（b）中則可以看出，316L不銹鋼基體經(jīng)過最大劑量離子注入后，該樣品在3.5%的NaCl溶液中加速腐蝕之后，表面的孔洞數(shù)量相對較少，表現(xiàn)出了較好的耐腐蝕性能，由此可見離子注入能夠明顯提高316L不銹鋼的耐腐蝕性。

3 結(jié)束語

本文采用Ni-C復(fù)合離子注入技術(shù)，對316L不銹鋼表面進行改性以提高其耐腐蝕性能。同時比較了不同劑量以及不同比列Ni、C離子注入316L不銹鋼耐腐蝕效果進行比較，主要分析了離子注入316L不銹鋼的耐腐蝕性、表面微觀形貌以及納米壓痕等方面，得到的結(jié)論如下：

（1）經(jīng)過離子注入316L不銹鋼表面可以獲得致密且均勻的Ni-C復(fù)合膜層，表面孔隙率極低。在納米壓痕測試中，隨著316L不銹鋼離子注入劑量的增大，其表面力學(xué)性能有著明顯提升。這是因為Ni離子在注入至不銹鋼基體中后使膜層內(nèi)應(yīng)力降低，與此同時起到過渡各層硬度作用。

（2）對不銹鋼進行C離子注入會造成表面孔洞缺陷的存在，從而使得制備的離子注入層受到電偶腐蝕影響存在耐腐蝕性變差的可能。所以本文進行Ni-C復(fù)合離子注入來提高316L不銹鋼的表面耐蝕性能，實驗所獲得的離子注入層致密均勻，表層中含有許多無序的類石墨結(jié)構(gòu)。Ni1000C1000試樣的離子注入層相比316L不銹鋼基體的腐蝕電位正移了200 mV，其他注入劑量試樣有著不同程度的正移。這不僅因為鎳本身具有很低的開路電位降低了316L不銹鋼的腐蝕傾向，還由于先行注入的Ni元素使得不銹鋼表層致密度增加而避免腐蝕性Cl-離子侵入基體。

（3）相同比例的離子注入劑量時，不銹鋼的耐腐蝕性隨著注入劑量的增大而增強，Ni和C注入劑量增加2.5×1016ions/cm2后316L不銹鋼腐蝕電流密度約降低了一個數(shù)量級。在Ni注入劑量比例低于C注入劑量時，雖然表面硬度提高但是耐蝕性的提升并不明顯，甚至出現(xiàn)了耐蝕性下降的情況，這與之前分析結(jié)果相吻合。只有當Ni/C離子注入比例大于1時，316L不銹鋼的耐腐蝕性能才能得到提高，且在進行最大劑量（1.0×1017ions/cm2）Ni離子注入后，C離子注入劑量的增加對316L耐腐蝕性能的提升較為穩(wěn)定。