鈣質(zhì)添加劑對堿性球團(tuán)性能的影響

路 明 陳小燕 王興鋒 張建良 劉征建 王耀祖 馬黎明

(1.鞍山鋼鐵集團(tuán) 大孤山球團(tuán)廠，2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，3.北京科技大學(xué) 人工智能研究院)

鋼鐵是國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的支柱性產(chǎn)業(yè)之一，2020年，我國年生鐵產(chǎn)量達(dá)到8.87億t，隨著“碳達(dá)峰”和“碳中和”相關(guān)政府報(bào)告的再次提出，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，推進(jìn)高效低耗發(fā)展成為鋼鐵企業(yè)的發(fā)展趨勢[1]。近年來隨著工業(yè)升級轉(zhuǎn)型需求和環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，球團(tuán)礦由于在節(jié)能減排和綠色低碳上的優(yōu)勢，逐漸成為當(dāng)前煉鐵原料研究的熱點(diǎn)[2-6]。長期以來，我國以大比例高堿度燒結(jié)礦配加少量酸性球團(tuán)礦和天然塊礦的高爐爐料結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生改變，球團(tuán)礦入爐比例逐漸增加。但酸性球團(tuán)礦軟化溫度低、軟熔區(qū)間寬，大幅度提高酸性球團(tuán)入爐比例，勢必影響爐內(nèi)綜合爐料軟熔帶位置和料層透氣性。將燒結(jié)工序的部分鈣質(zhì)添加劑細(xì)磨加入球團(tuán)，可轉(zhuǎn)移燒結(jié)礦堿度壓力，防止因堿度過高燒結(jié)礦內(nèi)部生成玻璃質(zhì)降低燒結(jié)礦產(chǎn)量和質(zhì)量，還能改善球團(tuán)礦還原性和軟熔性。因此，增加堿性球團(tuán)入爐比例成為高爐大球比冶煉的重要措施。

將部分鈣質(zhì)熔劑細(xì)磨后加入礦粉制備堿性球團(tuán)，不僅能有效提高球團(tuán)礦堿度，改善球團(tuán)軟熔性，提高高爐的間接還原率，減少熔劑焙燒所需要的熱量，還能起到粘結(jié)劑的作用，有效降低膨潤土配比。但是，鈣質(zhì)添加劑對堿性球團(tuán)的生球性能、氧化性能、焙燒固結(jié)性能以及礦相結(jié)構(gòu)等的影響，還有待進(jìn)一步研究。文章基于前人的實(shí)驗(yàn)研究和國內(nèi)部分企業(yè)的相關(guān)生產(chǎn)實(shí)踐，綜合分析了鈣質(zhì)添加劑對堿性球團(tuán)性能的影響，為堿性球團(tuán)的應(yīng)用及發(fā)展提供一定參考。

1 常見的球團(tuán)用鈣質(zhì)添加劑

部分學(xué)者將二元堿度R2=CaO/SiO2>0.6的球團(tuán)礦定義為堿性球團(tuán)(熔劑性球團(tuán))[7]。堿性球團(tuán)中常用的鈣質(zhì)添加劑主要包括生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)。其中，生石灰主要成分為CaO，通常由石灰石高溫煅燒而成。球團(tuán)生產(chǎn)中常將生石灰消化成消石灰，消石灰成球性優(yōu)于鐵礦粉，造球過程中能有效替代膨潤土起到粘結(jié)劑的作用。天然石灰石一般都含有鎂、鐵、石英等雜質(zhì)成分。白云石為碳酸鹽類礦物，并含有少量鎂質(zhì)元素。常見鈣質(zhì)添加劑基礎(chǔ)物性如表1所示。

表1 常見鈣質(zhì)添加劑基礎(chǔ)物性

國內(nèi)外部分企業(yè)堿性球團(tuán)生產(chǎn)相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。其中日本是最早生產(chǎn)堿性球團(tuán)礦的國家，1965年神戶鋼鐵便成功地利用石灰石生產(chǎn)堿性球團(tuán)。神戶鋼鐵生產(chǎn)實(shí)踐表明，堿性球團(tuán)比傳統(tǒng)酸性球團(tuán)具有更好的冶金性能，能有效提高高爐鐵水產(chǎn)量、延長高爐壽命，并降低焦比和鐵水含硅量。寶鋼湛江鋼鐵利用石灰石作為鈣質(zhì)添加劑在500萬t鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯中穩(wěn)定生產(chǎn)出堿性球團(tuán)礦[8]。首鋼京唐公司利用消石灰作為鈣質(zhì)添加劑，在504 m2大型帶式焙燒機(jī)上成功生產(chǎn)出了全鐵品位66.2%以上、SiO2含量2.2%以下的優(yōu)質(zhì)高鐵低硅堿性球團(tuán)礦[9]。巴西某廠采用純赤鐵礦生產(chǎn)堿度0.7～1.0的堿性球團(tuán)，球團(tuán)礦最終堿度為0.69、SiO2含量4.1%、MgO含量0.58%、抗壓強(qiáng)度4 000 N，日平均產(chǎn)量達(dá)到4 519 t[10]。

表2 國內(nèi)外部分企業(yè)堿性球團(tuán)相關(guān)數(shù)據(jù)[11]

2 鈣質(zhì)添加劑對堿性球團(tuán)性能的影響

2.1 鈣質(zhì)添加劑對生球性能的影響

當(dāng)采用生石灰作為鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)時(shí)，氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，放出大量熱，并且體積迅速膨脹[11-12]。因此，在添加生石灰造球前應(yīng)當(dāng)完成消化，防止因體積膨脹和放熱導(dǎo)致的生球強(qiáng)度降低[13]。而生石灰消化產(chǎn)生的消石灰，能夠很好的起到粘結(jié)劑的作用，但消石灰中的Ca2+會降低膨潤土吸水速度，主要是由于Ca2+與Na+相比具有更多的電量，蒙脫石間層離子與Ca2+之間的靜電吸引更大，這使得Ca2+容易在膨潤土層間取代Na+，導(dǎo)致膨潤土的粘結(jié)作用降低，生球落下次數(shù)降低，而采用生石灰和消石灰作為鈣質(zhì)添加劑時(shí)，可以不配加其他粘結(jié)劑[14-15]。當(dāng)采用石灰石制備球團(tuán)時(shí)，生球強(qiáng)度變化不統(tǒng)一，有人認(rèn)為石灰石為碳酸鹽礦物，微觀形貌呈菱形致密結(jié)構(gòu)，很難吸附其他粒子，因此大量加入石灰石會降低生球強(qiáng)度，而部分研究認(rèn)為較細(xì)的石灰石粉能夠在一定程度上改善生球性能。

姜濤等人研究了生石灰、消石灰、石灰石和白云石等堿性熔劑對于生球強(qiáng)度的影響，當(dāng)采用生石灰和消石灰作為鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)時(shí)，即使實(shí)驗(yàn)用赤鐵礦礦粉粒徑較粗(740～1 120 cm2/g)，制備出來的生球抗壓強(qiáng)度依然能達(dá)到10 N，甚至可以不使用其他粘結(jié)劑。隨著生石灰和消石灰含量增加，堿性球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度先增加后降低，落下次數(shù)逐漸增加。采用石灰石和白云石制備堿性球團(tuán)時(shí)，生球落下次數(shù)先增加后降低，石灰石和白云石適宜添加量為4%。由于石灰石和白云石屬于碳酸鹽類天然礦物，結(jié)構(gòu)致密不溶于水，很難吸附其他粒子，因此大量加入石灰石和白云石會降低生球強(qiáng)度，制備堿性球團(tuán)過程中必須使用粘結(jié)劑。

田筠清等人[16-17]研究了添加石灰石生產(chǎn)低硅堿性球團(tuán)礦。實(shí)驗(yàn)用鐵礦粉為全鐵品位69.31%的低硅高品磁鐵礦，-0.074 mm粒徑占比為85.58%，石灰石中CaO含量為52.47%，-0.074 mm粒徑占比達(dá)到91.30%。隨著石灰石粉添加量增加，生球抗壓強(qiáng)度和落下次數(shù)逐漸增加，當(dāng)石灰石配比為5.0%時(shí)，生球強(qiáng)度最佳，生球抗壓強(qiáng)度達(dá)到9.4 N，落下次數(shù)達(dá)到3.4次，生球爆裂溫度均大于650 ℃。

敖愛國等人[18]總結(jié)了寶鋼湛江500萬t鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線采用高赤鐵礦配比生產(chǎn)堿性球團(tuán)的技術(shù)實(shí)踐。堿性球團(tuán)含鐵原料適應(yīng)性較弱，對原料SiO2和堿金屬含量需得嚴(yán)格控制，膨潤土配比降低至0.75%～0.85%之間，生球落下次數(shù)要大于6次。

李昊堃[19]研究了太鋼鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯采用太鋼自產(chǎn)精礦粉配加石灰石制備堿度在0.21～1.40的堿性球團(tuán)。鐵礦粉-0.025 mm占比達(dá)到90.01%，比表面積1 991.27 cm2/g，膨潤土配加量為1.1%，落下次數(shù)為3.6次，抗壓強(qiáng)度為15.9 N。

綜合分析，加入鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)，需根據(jù)礦粉硅含量調(diào)整鈣質(zhì)熔劑加入量，控制球團(tuán)適宜堿度。配加不同種類的鈣質(zhì)添加劑，膨潤土加入量不同，生球強(qiáng)度控制標(biāo)準(zhǔn)不同。

2.2 鈣質(zhì)添加劑對預(yù)熱球團(tuán)氧化性能的影響

球團(tuán)氧化焙燒過程中，各種鈣質(zhì)添加劑均會分解為CaO。無論加入何種添加劑，預(yù)熱球團(tuán)中都存在未礦化的添加劑，這主要是由于鈣質(zhì)添加劑的加入，會降低球團(tuán)內(nèi)鐵礦粉的氧化性能，阻礙礦粉顆粒間的氧化連晶，降低預(yù)熱球團(tuán)強(qiáng)度[20]。采用生石灰和消石灰作為鈣質(zhì)添加劑時(shí)，Ca(OH)2在500～600 ℃分解，采用石灰石粉作為鈣質(zhì)添加劑時(shí)，CaCO3在825～896 ℃分解，消石灰和石灰石在預(yù)熱段分解吸熱，降低了球團(tuán)內(nèi)部溫度，并且產(chǎn)生的H2O和CO2溢出過程中阻礙了O2的內(nèi)擴(kuò)散，從而降低了預(yù)熱球團(tuán)的氧化性能[21-22]。因此，堿性球團(tuán)礦生產(chǎn)過程中需嚴(yán)格控制鈣質(zhì)添加劑的加入量，當(dāng)采用鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)堿性球團(tuán)時(shí)，一般控制消石灰不超過8.0%，石灰石不超過4.8%[23]。適當(dāng)提高預(yù)熱段焙燒溫度和氧勢，充分保證預(yù)熱球進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯前FeO含量降至1.0%以下，防止因預(yù)熱球團(tuán)強(qiáng)度太低導(dǎo)致的球團(tuán)破裂和粉化，加劇回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈。

綜合分析，生產(chǎn)堿性球團(tuán)應(yīng)當(dāng)特別注意球團(tuán)的氧化預(yù)熱性能，隨著鈣質(zhì)添加劑的加入，球團(tuán)氧化預(yù)熱性能變差，為保證預(yù)熱球強(qiáng)度，降低因預(yù)熱球?qū)е碌拿摲?、破裂和結(jié)圈等問題，應(yīng)適當(dāng)提高預(yù)熱溫度。

2.3 鈣質(zhì)添加劑對球團(tuán)礦強(qiáng)度的影響

各鈣質(zhì)添加劑對于堿性球團(tuán)強(qiáng)度的影響均呈先增加后降低的趨勢，主要是由于球團(tuán)內(nèi)部孔隙率變化和液相含量變化所導(dǎo)致。當(dāng)鈣質(zhì)添加劑較少時(shí)，適量的液相可有效改善球團(tuán)的連晶固結(jié)效率，改善孔隙結(jié)構(gòu)和分布，降低孔隙率，增加球團(tuán)強(qiáng)度；而隨著液相量的增加，球團(tuán)內(nèi)部主要的粘結(jié)方式由Fe2O3之間的固相連晶變成了液相之間的粘結(jié)，顆粒之間孔隙和間隔增大，球團(tuán)強(qiáng)度降低。

Matsui Y 等人[24]研究了JSWSL生產(chǎn)的堿度為0.40～0.50的堿性球團(tuán)，球團(tuán)中石灰石的加入量決定了球團(tuán)液相的形成方式、溫度和數(shù)量。球團(tuán)抗壓強(qiáng)度從1 760 N提高到2 640 N，是由于加入石灰石導(dǎo)致了微觀組織的差異，適量的液相增加了球團(tuán)礦的強(qiáng)度。隨著CaO含量繼續(xù)增加，低熔點(diǎn)液相增多。當(dāng)?shù)V粉中SiO2含量高時(shí)，要生產(chǎn)堿性球團(tuán)，就必須添加較多的CaO[25]，礦粉SiO2含量增加，球團(tuán)內(nèi)部硅酸鹽液相含量增加。

田筠清等人研究了石灰石對焙燒球抗壓強(qiáng)度的影響，石灰石配比在4.0%以下時(shí)，溫度為1 265 ℃，抗壓強(qiáng)度即可達(dá)到2 500 N以上，石灰石配比在4.5%～5.0%時(shí)，溫度需提高至1 280 ℃。隨著石灰石配加比例的增加，F(xiàn)e2O3晶體越來越分散，不能成片連接，球團(tuán)連晶強(qiáng)度降低，抗壓強(qiáng)度降低。

張漢泉[26]等人研究表明，堿性球團(tuán)焙燒過程中，隨著溫度的升高，CaO與Fe2O3反應(yīng)生成各種鐵酸鈣，新生的鐵酸鈣加速了晶體的長大。

綜合分析，為保證堿性球團(tuán)具備適宜的抗壓強(qiáng)度，焙燒溫度區(qū)間應(yīng)該精確控制，溫度較低，球團(tuán)強(qiáng)度較差；溫度較高，球團(tuán)內(nèi)部液相大量生產(chǎn)，易發(fā)生球團(tuán)之間的粘結(jié)，球團(tuán)內(nèi)部鐵酸鈣和硅酸鹽等液相顯著增加，球團(tuán)孔隙度增加，內(nèi)部蜂窩狀大氣孔占比增加，球團(tuán)強(qiáng)度降低。因此，需控制系統(tǒng)溫度在較窄的焙燒溫度區(qū)間。

3 結(jié)論

文章分析整理了國內(nèi)外堿性球團(tuán)制備過程中生球性能、預(yù)熱球氧化性能和堿性球團(tuán)強(qiáng)度性能變化，可得出如下結(jié)論：

(1)生球性能方面，當(dāng)添加鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)時(shí)，需根據(jù)礦粉硅含量調(diào)整鈣質(zhì)添加劑加入量，控制球團(tuán)堿度；當(dāng)采用生石灰和消石灰時(shí)，可減少或不使用其他粘結(jié)劑；當(dāng)配加石灰石和白云石時(shí)，需控制鐵礦粉粒徑。

(2)預(yù)熱球氧化性能方面，無論加入何種添加劑，堿性球團(tuán)預(yù)熱球中都存在未礦化的鈣質(zhì)添加劑，主要是由于加入鈣質(zhì)添加劑降低了預(yù)熱球中磁鐵礦的氧化性能，球團(tuán)內(nèi)FeO含量較高，因此隨著鈣質(zhì)添加劑的加入，預(yù)熱球團(tuán)焙燒溫度應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提高，彌補(bǔ)鈣質(zhì)添加劑升溫過程中分解成CaO吸收的熱量。

(3)堿性球團(tuán)強(qiáng)度性能方面，當(dāng)鈣質(zhì)添加劑較少時(shí)，球團(tuán)內(nèi)部液相量較少，可有效改善球團(tuán)的連晶固結(jié)效率，改善孔隙結(jié)構(gòu)和分布，降低孔隙率，增加球團(tuán)強(qiáng)度；隨著堿度增加，液相量增加，球團(tuán)內(nèi)部過多的液相阻礙了Fe2O3之間的固相連晶，顆粒之間孔隙和間隔增大，球團(tuán)強(qiáng)度降低。