基于納米粒子改性短鏈含氟整理劑的棉織物拒水拒油整理

盛婷 張佳文 徐天祺 胡葉蕾 易玲敏

摘 要：針對(duì)長(zhǎng)氟碳鏈聚合物帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，利用細(xì)乳液聚合合成了六碳短鏈含氟丙烯酸酯乳液，并在聚合物體系中引入改性后的SiO 2來(lái)改善織物的整理效果。利用FTIR和DLS表征了聚合物乳液的結(jié)構(gòu)和粒徑分布，考察了不同條件下水、油接觸角的變化趨勢(shì)，表征了整理前后棉織物的結(jié)構(gòu)組成、表面元素以及形貌變化，研究了棉織物的拒污性、耐水洗牢度以及物理力學(xué)性能在整理前后的變化。結(jié)果表明：當(dāng)使用的氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、烘焙溫度為150℃、烘焙時(shí)間為150 s時(shí)，整理后織物表面的水接觸角為147.9°、油接觸角為141.2°，拒油等級(jí)能夠達(dá)到3級(jí)，且整理后的棉織物具有一定的防污性，對(duì)多種液體具有良好的拒液性;織物在經(jīng)過(guò)20次水洗后仍能保持較好的拒水拒油效果;織物的物理力學(xué)性能在整理前后變化不大，幾乎不影響其服用性能。

關(guān)鍵詞：含氟丙烯酸酯;細(xì)乳液聚合;納米SiO 2粒子;拒水拒油;棉織物

中圖分類號(hào)：TS195.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2022）02-0169-09

收稿日期：20210514 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210708

基金項(xiàng)目：浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（LGG18E030009、GG20E030024）。

作者簡(jiǎn)介：盛婷（1995-），女，安徽銅陵人，碩士研究生，主要從事功能紡織品方面的研究。

通信作者：易玲敏，E-mail：lmyi@zstu.edu.cn

Water and oil repellent finishing of cotton fabric based on short-chainfluorinated finishing agent modified with nanoparticles

SHENG Ting， ZHANG Jiawen， XU Tianqi， HU Yelei， YI Lingmin

（a. College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; b. Engineering

Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles， Ministry of Education， ZhejiangSci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In view of environmental pollution caused by long fluorocarbon chain polymers， we prepared a six-carbon short-chain fluorinated acrylate emulsion by miniemulsion polymerization and introduced modified SiO 2 nanoparticles into the polymer system to promote the finishing effect of fabrics. The structure and particle size distribution of polymer emulsion were characterized by means of FTIR and DLS. The variation trend of water and oil contact angles under different conditions were investigated， and the changes in structural composition， surface elements and morphology of untreated and treated fabrics were characterized. The anti-fouling properties， water resistance， physical and mechanical properties of the cotton fabrics before and after finishing were discussed. The results indicated that when the mass fraction of fluorinated monomer used was 50%， the baking temperature was 150℃， the baking time was 150 s， the water contact angle on the surface of finished fabric was 147.9° and the oil contact angle was 141.2° and the oil repellency can reach level 3. In addition， the finished cotton fabric had certain anti-fouling property and good liquid repellency for a variety of liquids. The fabric can maintain good water and oil repellency even after 20 times of washing. The physical and mechanical properties of the treated fabric changed little before and after finishing， and the wearability was almost unaffected.

Key words： fluorinated acrylate; miniemulsion polymerization; nano SiO 2 particle; water and oil repellency; cotton fabric

隨著人們生活水平的提高，對(duì)多功能紡織品的需求越來(lái)越大[1]。在各種天然和合成紡織品中，棉織物因其具有柔軟、舒適、耐熱和耐堿等優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)棉織物進(jìn)行特殊功能整理十分必要，特別是拒水、拒油性能。目前，含氟聚合物由于具有較低的表面自由能、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的粘附性和拒水拒油性、自清潔性、低折射率和低介電常數(shù)，被廣泛應(yīng)用于建筑、功能涂層、電子器件、汽車工業(yè)、以及織物后整理等方面[2-5]。

傳統(tǒng)含氟整理劑大多數(shù)為長(zhǎng)氟碳鏈 （碳數(shù)不少于8）所組成的聚合物。用這類聚合物整理劑整理后，織物在手感、透氣和透濕性等服用性能方面仍可以保持原來(lái)所具有的良好效果[6]。Lin等[7]選用2-（全氟辛基）丙烯酸乙酯合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，織物經(jīng)該乳液整理后具有良好的疏水性。但在使用的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這些含氟聚合物會(huì)導(dǎo)致全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的產(chǎn)生。這兩種物質(zhì)含有很強(qiáng)的化學(xué)毒性、生物累積性、遠(yuǎn)距離遷移以及生物半衰期長(zhǎng)等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康[8-10]。由于它們長(zhǎng)期污染環(huán)境，在許多國(guó)家已被全面禁止使用[11]。

相比長(zhǎng)氟碳鏈聚合物，短氟碳鏈（碳數(shù)不大于6）的含氟聚合物沒(méi)有顯著的生物累積性和持久性，它們可以在短時(shí)間內(nèi)被生物體分解且其分解產(chǎn)物是無(wú)害的，目前，國(guó)內(nèi)外已有很多關(guān)于該類含氟聚合物的研究。Yang等[13]通過(guò)乳液聚合法制備了一種新型織物涂覆劑，該整理劑穩(wěn)定性好且不含有對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)污染物。袁艷華等[14]通過(guò)自制得到的含氟丙烯酸酯類單體與其他共聚單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，而整理后的織物具有一定的拒水拒油性能且熱穩(wěn)定性得到了提高。但Honda等[15]研究發(fā)現(xiàn)僅僅使用短氟碳鏈代替全氟長(zhǎng)鏈合成的聚合物難以維持原本的效果，故本文引入了能夠與含氟單體產(chǎn)生協(xié)同作用的長(zhǎng)鏈烷基的非氟化丙烯酸酯單體。另外受到荷葉效應(yīng)的啟發(fā)，將改性后的SiO 2粒子作為原料參與到聚合體系中，實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料通過(guò)各組分的協(xié)同作用來(lái)獲得多組分的優(yōu)異性能，并采用二次浸軋、烘焙固化工藝將復(fù)合乳液整理到棉織物上，在織物表面構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)來(lái)改變織物表面的粗糙度，獲得了較好的拒水拒油效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）、過(guò)硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚和碳酸氫鈉，均購(gòu)自阿拉丁公司。正十六烷（HD）、無(wú)水乙醇、氨水和正硅酸四乙酯，均購(gòu)自安耐吉化學(xué)公司。丙烯酸十三氟辛酯（G06C）購(gòu)于哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)公司。實(shí)驗(yàn)中使用的丙烯酸十三氟辛酯為聚合級(jí)，其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性SiO 2的制備

在室溫下先將乙醇和氨水均勻混合，用膠頭滴管將正硅酸四乙酯慢慢滴加到上述混合溶液中，反應(yīng)2.0 h后再滴加適量的KH-570來(lái)對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)改性，攪拌1.5 h后即得改性SiO 2。用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌操作，于100℃的干燥箱中烘干后研磨備用。

1.2.2 含氟整理劑的制備

在燒杯中依次加入稱量好的十二烷基硫酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚（復(fù)配乳化劑總量占單體總量的3%）將其溶于一定量的去離子水中，于室溫下攪拌10 min。再將溶有0.35 g改性納米SiO 2、2.1 g SMA、2.5 g BA、3.8 gMMA、0.4 g HEA、8.8 g G06C以及0.4 g HD的單體油相進(jìn)行超聲分散后加入到上述乳化體系中并攪拌均勻形成混合物，最后將混合物轉(zhuǎn)移至超聲細(xì)胞粉碎機(jī)（冰水浴中）對(duì)其超聲分散30 min，形成單體預(yù)乳化液。在三口燒瓶中加入1/3的預(yù)乳化液和少量過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液，保持穩(wěn)定的轉(zhuǎn)速加熱至80℃。當(dāng)觀察乳液體系中有藍(lán)光出現(xiàn)時(shí)，將剩下的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液（引發(fā)劑總量占單體總量的1.6%）通過(guò)恒定的速度完成滴加，繼續(xù)保溫一段時(shí)間后冷卻至室溫、過(guò)濾出料。

1.2.3 整理工藝

將制備得到的乳液用去離子水進(jìn)行一定濃度的稀釋，然后通過(guò)二次浸軋的工藝整理到織物上，進(jìn)行80℃下預(yù)烘、150℃下烘焙得到整理后的織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 乳液粒徑測(cè)試

用吸管吸取少量乳液用去離子水稀釋到一定濃度，利用納米粒度電位儀對(duì)其進(jìn)行粒徑測(cè)試，測(cè)試中使用的儀器類型為Zetasizer Nano ZS（Malvern公司，英國(guó)）。

1.3.2 FTIR分析

利用帶有ATR附件的Vertex型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，瑞士Bruker公司）在全反射衰減模式下對(duì)聚合物乳膠膜以及棉織物整理前后的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.3 表面元素分析

對(duì)棉織物經(jīng)整理前后的表面元素組成及其含量采用K-Alpha型的X射線電子能譜儀（美國(guó)賽默飛）進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 表面形貌分析

棉織物經(jīng)整理劑整理前后的表面形貌變化利用Phenom Pro型的電子掃描電鏡（荷蘭Phenom公司）觀察并拍攝照片。

1.3.5 接觸角測(cè)試和表面能計(jì)算

在室溫下以去離子水（3.0 μL）、二碘甲烷（0.8 μL）和甲酰胺（2.6 μL）為參比液體，分別測(cè)試其與聚合物膜表面間的接觸角，所用儀器為DSA-20型視頻接觸角張力儀（德國(guó)Kruss公司）。通過(guò)測(cè)定固體表面與已知γ LLW、γ L+以及γ L-的這3種參比液體的接觸角，其中水的γ LLW、γ L+以及γ L-分別為21.8、25.5、25.5 mN/m，二碘甲烷的γ LLW、γ L+以及γ L-分別為50.8、0、0 mN/m，甲酰胺的γ LLW、γ L+以及γ L-分別為39.0、2.28、39.6 mN/m。根據(jù)vas Oss方程[16]式（1）可計(jì)算得到聚合物膜的表面能：

（1+cosθ）γ L=2γLW SγLW L+γ+ Sγ- L+γ- Sγ+ L（1）

同時(shí)對(duì)棉織物的水、油（色拉油）的接觸角進(jìn)行測(cè)定，在織物的不同位置測(cè)試5次取平均值作為最后結(jié)果。

1.3.6 拒油性能

根據(jù)AATCC 118-2002《拒油性：碳?xì)浠衔锏淖杩箿y(cè)試》，對(duì)處理后的棉織物進(jìn)行測(cè)試，將不同表面張力的液體滴在織物表面上，30 s內(nèi)不潤(rùn)濕該織物液體的最大等級(jí)即為該織物的拒油等級(jí)。

1.3.7 耐洗牢度測(cè)試

按照AATCC 61-2003《洗滌不褪色，家用和商用：加速》中No.1A標(biāo)準(zhǔn)對(duì)織物的耐水洗性能進(jìn)行測(cè)試，將樣品放入裝有10顆鋼珠的皂液中，于水溫40℃下進(jìn)行不同循環(huán)次數(shù)的步驟。

1.3.8 服用性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 5453-1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)試》標(biāo)準(zhǔn)，樣品的透氣性利用YG461E-Ⅲ型全自動(dòng)透氣量?jī)x（寧波紡織儀器廠）來(lái)測(cè)定。依據(jù)GB/T 12704.2-2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第2部分：蒸發(fā)法》標(biāo)準(zhǔn)，采用特種鋁杯測(cè)量水蒸氣透過(guò)率。依據(jù)GB/T 3819-1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》，采用YG541E型織物折皺彈性測(cè)試儀（寧波紡織儀器廠）對(duì)樣品織物經(jīng)整理前后的急、緩折皺回復(fù)角進(jìn)行測(cè)定。斷裂強(qiáng)力根據(jù)GB/T 3923.1-2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》標(biāo)準(zhǔn)，將樣品分別沿經(jīng)紗和緯紗兩個(gè)不同的方向剪成30cm×5cm的織物，利用AP-808型拉力試驗(yàn)機(jī)（愛(ài)佩科技公司）測(cè)試時(shí)的拉伸恒定速率為100mm/min，每個(gè)方向的樣品均測(cè)試5 條。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳液的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 乳膠膜FTIR分析

聚合物乳膠膜的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，在2925、2855、1465cm-1處的吸收峰分別為—CH 3、—CH 2、—CH—中C—H振動(dòng)伸縮峰，由于存在含氟鏈段，聚合物中的—C=O的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1744cm-1的位置，1230、1164cm-1 處為丙烯酸酯類聚合物中C—O—C的特征吸收峰;在譜線720cm—1處出現(xiàn)了 C—F 鍵的彎曲振動(dòng)峰，在1095cm-1出現(xiàn)的吸收峰是Si—O—Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，且在1640cm-1附近的C=C特征吸收峰消失，這表明所有單體和納米SiO 2粒子均參與了聚合反應(yīng)。

2.1.2 乳液的粒徑分析

對(duì)制備得到的細(xì)乳液粒徑大小進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，乳液的粒徑范圍主要集中在300 nm以內(nèi)，且粒徑分布范圍較窄，呈單峰態(tài)，乳液中沒(méi)有出現(xiàn)大粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象，表明該乳液均勻分布，穩(wěn)定性良好。

2.2 影響織物水、油接觸角的因素

2.2.1 氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

保持其他整理工藝參數(shù)相同的情況下，按照1.2.3的整理工藝對(duì)織物進(jìn)行整理，考察了不同含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理后棉織物的水、油接觸角的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，由于含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉織物的水、油接觸角在不斷的增大。不同氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳膠膜表面自由能的影響數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，從表1中可以看出，乳膠膜的表面能隨著含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能與氟化基團(tuán)的低表面能和高的疏水性有關(guān)[17]，由于含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，導(dǎo)致聚合物乳膠粒表面的含氟基團(tuán)也增多，降低了乳液的表面張力。在成膜過(guò)程中，共聚物側(cè)鏈的含氟基團(tuán)會(huì)優(yōu)先遷移到棉織物表面[18]，當(dāng)所添加的含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，棉織物對(duì)水、油接觸角分別增大到146°、140.8°，而含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)使得含氟基團(tuán)的空間效應(yīng)會(huì)阻礙氟原子在織物表面的遷移，導(dǎo)致接觸角的增加量開(kāi)始減小?？紤]到含氟單體價(jià)格昂貴，故選擇氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%。

2.2.2 烘焙溫度和烘焙時(shí)間的影響

將制備的細(xì)乳液用去離子水稀釋至5%，保持其他整理工藝參數(shù)相同的情況下，按照1.2.3的整理工藝對(duì)織物進(jìn)行整理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，升高烘焙溫度，織物的水、油接觸角在逐漸提高。因?yàn)楫?dāng)溫度太低時(shí)不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得整理劑在棉織物表面不能有效地交聯(lián)成膜，氟碳側(cè)鏈出現(xiàn)一種彎曲態(tài)并且是不規(guī)則分布排列，一些親水性基團(tuán)從而裸露在外面，對(duì)織物的水、油接觸角造成一定影響。當(dāng)溫度達(dá)到150℃后接觸角變化不大，且溫度過(guò)高會(huì)使織物表面泛黃，對(duì)纖維造成傷害。另外從圖4（b）中可以看出在烘焙的過(guò)程中，烘焙時(shí)間由于過(guò)短時(shí)聚合物還存留在織物表面未進(jìn)入纖維內(nèi)部，此時(shí)織物上的水、油接觸角較小。延長(zhǎng)烘焙時(shí)間，含氟基團(tuán)的遷移程度變大，同時(shí)其在高溫環(huán)境下能夠有序排列在纖維表面，棉織物表面氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，織物的水、油接觸角在逐漸提高，150 s后氟元素在織物表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定[20]，導(dǎo)致水、油接觸角增幅變緩，且織物表面開(kāi)始泛黃。故綜合考慮，烘焙溫度和烘焙時(shí)間分別選擇150℃和150 s時(shí)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。綜上，整理工藝優(yōu)化后的結(jié)果顯示，當(dāng)含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、烘焙溫度為150℃、烘焙時(shí)間為150 s時(shí)，水和油在棉織物上的接觸角分別能夠達(dá)到147.9°、141.2°。

2.3 棉織物結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.3.1 棉織物FTIR和XPS分析

原樣和整理后棉織物的紅外曲線如圖5（a）所示。原樣中C—H鍵產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)所引起的特征峰在2900cm-1附近，而1054cm-1是C—O—C鍵的振動(dòng)吸收峰?？椢锝?jīng)整理劑整理后表面存在的—OH的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，—CF 2—的振動(dòng)吸收峰在1160cm-1處附近，由—C=O鍵所引起的新特征峰在1730cm-1處，而棉織物原樣曲線在此處沒(méi)有吸收峰。

此外，從圖5（b）中可以看出，對(duì)棉織物表面的元素組成分析發(fā)現(xiàn)棉織物在整理前表面只存在C和O2種化學(xué)元素，而棉織物經(jīng)整理后該表面主要包含了4種化學(xué)元素，分別為F、Si、C、O。其中，F(xiàn)元素在棉織物表面的含量由0提高到了23.35%，這是因?yàn)榉榛鶊F(tuán)具有良好的熱遷移性質(zhì)，在浸軋后的高溫烘焙過(guò)程中，氟烷基團(tuán)在織物表面大量富集，使得織物表面張力下降。測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明整理劑乳液在棉織物表面成功覆蓋。

2.3.2 織物表面形貌分析

利用SEM觀察了整理前后棉織物的表面形貌變化，結(jié)果如圖6所示。由于含氟共聚物具有較低的表面張力，這種特性使其易于擴(kuò)展并吸附在親水性基體（如織物）的表面，形成分子尺寸的薄膜[21]。通過(guò)SEM觀察棉織物整理前后的表面形貌，可以看出由于紡織品本身的特性，織物原樣表面相對(duì)略微粗糙，有一些扭曲的凹槽。整理后的棉纖維與原樣相比，可在其纖維表面看到一層膜狀物質(zhì)，纖維表面張力下降，且大部分溝槽消失或變淺，整理后的棉織物纖維表面的粗糙度明顯比未處理前高，薄膜上有顆粒存在，變得相對(duì)粗糙，從而提高了織物的拒水拒油效果。

2.4 拒水拒油性能分析

在優(yōu)化后的整理工藝下，對(duì)整理后的棉織物表面的拒水拒油性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。在25℃下，油類的表面張力（20～30 mN/m）相對(duì)于水的表面張力（72 mN/m）來(lái)說(shuō)兩者相差較大，所以油滴

更容易在織物表面鋪展?jié)櫇?。從圖7可以看出水和色拉油在整理后的織物表面呈現(xiàn)出清晰的圓形狀，容易從織物表面滾落，而正十六烷在該織物表面呈現(xiàn)圓形且經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)潤(rùn)濕其表面，故拒油等級(jí)為3級(jí)，整理后的棉織物表現(xiàn)出良好的拒水拒油效果。

2.5 防污性能分析

利用常見(jiàn)的茶、咖啡、墨水、可樂(lè)和色拉油等液體對(duì)整理前后棉織物表面的防污性能進(jìn)行了測(cè)試，

結(jié)果如圖8所示。從圖8（a）可以看出，未經(jīng)整理的棉織物原樣很快被污染物潤(rùn)濕，表現(xiàn)出親水親油的特性，當(dāng)測(cè)試液體接觸到織物時(shí)，液體立刻擴(kuò)散甚至在樣品中發(fā)生滲透現(xiàn)象;而測(cè)試液體在經(jīng)過(guò)整理后的棉織物表面（見(jiàn)圖8（b））均呈現(xiàn)出液滴珠的形態(tài)，該現(xiàn)象與荷葉表面的水滴結(jié)果一樣，織物經(jīng)含氟整理劑整理后表現(xiàn)出良好的疏水性[22]，這歸因于織物表面具有覆蓋著低表面能基團(tuán)的粗糙結(jié)構(gòu)。將織物表面上的液滴用干凈的紙巾吸取后幾乎不留下有被污染的跡象，表明將該整理劑整理到織物上后能夠賦予其良好的防污性能。

2.6 耐洗性分析

將經(jīng)過(guò)整理劑整理后的棉織物樣品進(jìn)行耐水洗牢度的測(cè)試，分析其表面上的水、油接觸角在不同洗滌次數(shù)下整體的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖9所示。在經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)水洗時(shí)，水、油接觸角下降不明顯，對(duì)織物的拒水拒油性能影響不大。而經(jīng)過(guò)20次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，由于在水洗過(guò)程中棉織物受到不同程度的碰撞，致使少量薄膜在纖維表面發(fā)生脫落現(xiàn)象。但是聚合物中有交聯(lián)單體的存在，可反應(yīng)性交聯(lián)單體中的羥基在高溫整理的過(guò)程中可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而使乳膠膜牢牢覆蓋在棉纖維表面，故其水、油接觸角仍能達(dá)到120°以上，保持較好的拒水拒油性能。

2.7 物理力學(xué)性能分析

物理力學(xué)性能是實(shí)用紡織品的重要參數(shù)，故對(duì)整理前后棉織物的透濕性能、透氣性能、斷裂強(qiáng)度和折皺回復(fù)角等進(jìn)行了測(cè)試。表2為整理前后棉織物的物理機(jī)械性能變化。織物經(jīng)整理劑整理后部分紗線間隙會(huì)被纖維表面所形成的含氟聚合物膜堵塞，故透氣率從94.33mm/s輕微下降至81.28mm/s。由于水蒸氣通過(guò)織物的方式主要是分子擴(kuò)散，水分子直徑遠(yuǎn)小于纖維間空隙，雖然棉織物在整理時(shí)形成的薄膜會(huì)包覆于纖維表面，但水蒸氣仍可以透過(guò)織物，能夠滿足織物的舒適性要求。此外，經(jīng)緯不同方向上的斷裂強(qiáng)力變化差異是由于紗線密度導(dǎo)致整理到織物上的吸收量的不同造成的，從而形成不同的膜厚度，故經(jīng)向的斷裂強(qiáng)力有所提高，而緯向的斷裂強(qiáng)力呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。同時(shí)整理后棉織物的折皺回復(fù)角與原樣相比也有一定程度的提高，這歸因于共聚物乳液在整理的過(guò)程中與棉織物的大分子鏈反應(yīng)，使得大分子鏈即使在受到外界作用力下也很難發(fā)生相對(duì)滑移，故織物的抗皺性得到改善[23]。

3 結(jié) 論

在聚合體系中引入改性后的納米SiO 2，利用六碳含氟丙烯酸酯單體和其他聚合單體通過(guò)細(xì)乳液聚合法成功制備出粒徑分布均勻的納米SiO 2/短鏈含氟丙烯酸復(fù)合乳液，將其整理到織物上進(jìn)行分析測(cè)試，得出結(jié)論如下：

a）整理工藝優(yōu)化結(jié)果顯示，在含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、烘焙溫度為150℃、烘焙時(shí)間為150 s時(shí)，水和油在棉織物上的接觸角分別可達(dá)147.9°、141.2°，拒油等級(jí)能夠達(dá)到3級(jí)。

b） 通過(guò)表征原樣和整理后棉織物的結(jié)構(gòu)組成、表面元素以及形貌變化，表明納米SiO 2改性的短鏈含氟整理劑可運(yùn)用于棉織物的拒水拒油整理。

c） 拒水拒油整理后的棉織物樣品具有良好的拒液性和防污性能，經(jīng)多次標(biāo)準(zhǔn)水洗后仍能保持較好的拒水拒油效果，且整理前后其物理機(jī)械性能變化不明顯，其服用性能幾乎不受影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]LIU L M， PAN Y L， BHUSHAN B， et al. Mechanochemical robust， magnetic-driven， superhydro-phobic 3D porous materials for contaminated oil recovery[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2019， 538： 25-33.

[2]YU F Y， GAO J， LIU C P， et al. Preparation and UV aging of nano-SiO 2/fluorinated polyacrylate polyurethane hydrophobic composite coating[J]. Progress in Organic Coatings， 2020， 141： 105556.

[3]BAI S J， ZHENG W Y， YANG G F， et al. Synthesis of core-shell fluorinated acrylate copolymers and its application as finishing agent for textile[J]. Fibers and Polymers， 2017， 18（10）： 1848-1857.

[4]WAN S， CONG Y， JIANG D， et al. Weathering barrier enhancement of printed circuit board by fluorinated silica based superhydrophobic coating[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2018， 538： 628-638.

[5]JIANG J X， ZHANG G F， WANG Q Y， et al. Novel fluorinated polymers containing short perfluorobutyl side chains and their super wetting performance on diverse substrates[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8（16）： 10513-10523.

[6]XU W， AN Q F， HAO L F， et al. Synthesis of cationic core-shell fluorine-containing polyacrylate soap-free latex and its application on cotton substrate[J]. Fibers and Polymers， 2013， 14（6）： 895-903.

[7]LIN J， ZHENG C， ZHU M N， et al. Comparison of copolymer emulsions of fluorine and siloxane-containing acrylates with core-shell structure for water-repellent cotton fabrics coatings[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2015， 26 （1）： 68-76.

[8]KRAFFT M P， RIESS J G. Selected physicochemical aspects of poly-and perfluoroalkylated substances relevant to performance， environment and sustainability-Part one[J]. Chemosphere， 2015， 129： 4-19.

[9]WANG Z Y， COUSINS I T， SCHERINGER M， et al. Fluorinated alternatives to long-chain perfluoroalkyl carboxylic acids （PFCAs）， perfluoroalkane sulfonic acids （PFSAs） and their potential precursors[J]. Environment International， 2013， 60： 242-248.

[10]ZHANG Q H， WANG Q Y， JIANG J X， et al. Microphase structure， crystallization behavior， and wettability properties of novel fluorinated copolymers poly（perfluoroalkyl acrylate-co-stearyl acrylate） containing short perfluorohexyl chains[J]. Langmuir， 2015， 31（16）：4752-4760.

[11]ZHAO M， YU Y H， HAN Z W， et al. Preparation of a fluorocarbon polymerizable surfactant and its application in emulsion polymerization of fluorine-containing acrylate[J]. Polymers， 2017， 9（11）： 606.

[12]ZHAO J， LI Y， SHENG J L， et al. Environmentally friendly and breathable fluorinated polyurethane fibrous membranes exhibiting robust waterproof performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（34）： 29302-29310.

[13]YANG Y， SHEN J， ZHANG L， et al. Preparation of a novel water and oil-repellent fabric finishing agent containing a short perfluoroalkyl chain and its application in textiles[J]. Materials Research Innovations， 2015， 19（S8）： 400-404.

[14]袁艷華，張錦盼，朱玉贏，等.短氟碳鏈拒水拒油整理劑的合成及其應(yīng)用[J]. 印染，2016，42（11）： 1-5， 18.

YUAN Yanhua， ZHANG Jinpan， ZHU Yuying， et al. Synthesis and application of water- and oil- repellent finishing agent with short-chain fluoroalkyl[J]. China Dyeing & Finishing， 2016， 42（11）： 1-5， 18.

[15]HONDAK， MORITA M， OTSUKA H， et al. Molecular aggregation structure and surface properties of poly（fluoroalkyl acrylate） thin films[J]. Macromolecules， 2005， 38（13）： 5699-5705.

[16]VAN OSS C J. Use of the combined Lifshitz-van der Waals and Lewis acid-base approaches in determining the apolar and polar contributions to surface and interfacial tensions and free energies[J]. Journal of Adhesion Science and Technology， 2002， 16（6）： 669-677.

[17]高秀云，任小翠，鄒祥龍，等.細(xì)乳液聚合制備含氟丙烯酸酯三元共聚物及性能表征[J].皮革與化工，2013，30（1）：7-12， 29.

GAO Xiuyun， REN Xiaocui， ZOU Xianglong， et al. Synthesis of fluorinated acrylate ternary copolymer latex by miniemulsion polymerization and characterization[J]. Leather and Chemicals， 2013， 30（1）：7-12，29.

[18]ZHOU J H， CHEN X， DUAN H， et al. Synthesis and Characterization of nano-SiO 2 modified fluorine-containing polyacrylate emulsifier-free emulsion[J]. Applied Surface Science， 2015， 331： 504-511.

[19]李曉偉，楊勇，張麗媛，等.全氟短碳鏈拒水拒油劑的合成及其應(yīng)用[J]. 印染，2014，40（2）：34-36，56.

LI Xiaowei， YANG Yong， ZHANG Liyuan， et al. Synthesis and application of perfluorinated water- and oil-repellent with short carbon chain[J]. China Dyeing & Finishing， 2014，40（2）： 34-36，56.

[20]劉金庭，徐祖順，高慶.全氟丁基丙烯酸酯拒水劑的合成及應(yīng)用[J].精細(xì)化工，2017，34（11）：1294-1300.

LIU Jinting， XU Zushun， GAO Qing. Synthesis and application of perfluorobutyl acrylate water repellent[J]. Fine Chemicals，2017， 34（11）： 1294-1300.

[21]XU W， AN Q F， HAO L F， et al. Synthesis of self-crosslinking fluorinated polyacrylate soap-free latex and its waterproofing application on cotton fabrics[J]. Fibers and Polymers， 2014， 15（3）： 457-464.

[22]ANJUM A S， SUNK C， ALI M， et al. Fabrication of coral-reef structured nano silica for self-cleaning and super-hydrophobic textile applications[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 401： 125859.

[23]錢海洪，王鴻博，傅佳佳，等.電子束輻照接枝對(duì)棉織物抗皺/拒水拒油性能的影響[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2017，35（2）： 36-45.

QIAN Haihong， WANG Hongbo， FU Jiajia， et al. Effects of electron beam irradiation grafting on anti-wrinkle / water and oil repellency of cotton fabric[J]. Journal of Radiation Research and Radiation Processing， 2017， 35（2）： 36-45.